Química do Hidrogênio

Hidrogênio e Hidretos Mais abundante no universo (92%) Abundância Mais abundante no universo (92%) 10º elemento na crosta terrestre (minerais; oceanos, vulcões e toda forma de vida). Configuração Eletrônica - 1s1 - Forma ligação covalente, preferencialmente com não-metais CH4 H2 H2O H2O Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Estrutura de solvatação Zundel H5O2+ Perde um elétron para formar íon H+ H+ é muito pequeno, apresenta alto poder polarizante e deforma a nuvem eletrônica de outros átomos. H+ está sempre associado a outras moléculas: H3O+; H9O4+ ou H(H2O)n+. Em média são 6 moléculas de água. H+ livre não existe em condições normais, mas é encontrado em feixes gasosos a baixas pressões. Estrutura de solvatação Zundel H5O2+ Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Adquire um elétron para formar Hidretos (H-) Sólidos cristalinos: formados por metais altamente eletropositivos (grupo 1 e 2). O Hidrogênio apresenta eletronegatividade igual a 2,1, podendo doar ou receber elétrons. Hidreto de Lítio (LiH) Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Isótopos de Hidrogênio Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Propriedades dos Isótopos O trítio (H3) é radioativo e sofre decaimento com emissão β 13H  3/2 He + 1e- H2 reage mais rápido do que o D2  Ea do H2 é menor H2O dissocia (Kd = 1,0x10-14 mol/L) três vezes mais do que a água pesada D2O (Kd = 3,0x10-15 mol/L); Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Propriedades dos Isótopos Ligações com o prótio são rompidas mais facilmente (18 vezes) do que com o deutério Ex: eletrólise da água libera H2 mais facilmente que D2 e a água remanescente após a eletrólise torna-se enriquecida com D2O. A hidrólise de 29.000L de H2O fornece 1L de D2O D2O sofre todas as reações da H2O Ex.: D2O possui menor constante dielétrica  menor solubilidade de íons Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Posição na Tabela Periódica 1º elemento da TP (propriedades semelhantes ao G18) 1º período H e He (propriedades diferentes dos principais grupos da TP) Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Obtenção de Hidrogênio 1. Reforma a vapor: principal método comercial Reação catalisada da água com hidrocarbonetos a altas temperaturas CH4(g) + H2O(g) 1000°C CO(g) + 3H2(g) Reação similar com coque como redutor: reação do gás de água C(g) + H2O(g) 1000°C CO(g) + H2(g) Ambas reações são seguidas por outra etapa CO(g) + H2O(g) Fe/Cr CO2(g) + H2(g) 2. Craqueamento de nafta e óleo combustível nas refinarias de petróleo : H2 é subproduto da reação Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

2Al + 2NaOH + 6H2O  2Na[Al(OH)4] + 3H2 3. Eletrólise de NaOH ou KOH: 99,9% pureza Método caro, viável economicamente quando integrado com as indústrias de cloro-alcali. Anodo (Ni) 2OH-  H2O + ½ O2 + 2e- Catodo (Fe) 2H2O + 2e-  2OH- + H2 Reação global H2O  H2 + ½ O2 4. Subproduto na indústria de cloro e álcalis Soluções aquosa de NaCl sofrem eletrólise para formar NaOH, Cl2 e H2 5 - Reações de ácidos diluídos com metais do grupo 1, 2, 3, 4 e lantanídeos ou de álcalis com alumínio Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 2Al + 2NaOH + 6H2O  2Na[Al(OH)4] + 3H2 6 - Reações de hidretos iônicos com água LiH + H2O  LiOH + H2 Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Algas Verdes e Cianobactérias Biofotólise 7. Métodos Biológicos Fotossíntese Algas Verdes e Cianobactérias Biofotólise Bactérias Fotossintetizantes Fotodecomposição de Compostos Orgânicos Fermentação Bactérias Fermentativas de Compostos Orgânicos Sistemas Híbridos Bactérias Fermentativas + Fotossintetizantes

Obtenção de Hidrogênio Eletrólise da Água Reforma a vapor

Obtenção de Hidrogênio Al + NaOH Metal + Acido

Usos do Hidrogênio (H2) 1 - Síntese de amônia 2H2 + (O2 + 4N2 (ar)) 1100°C 2H2O + 4N2 N2 + 3H2 Fe/400°C/200atm 2NH3 2 - Hidrogenação catalítica de óleos - fabricação de margarina 3 - Manufatura de reagentes orgânicos – síntese do metanol pelo processo de hidroformilação CO + 2H2 Co MeOH 4 - Produção de HCl, hidretos metálicos, combustível e na metalurgia (redução de óxidos a metais) Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Processo Haber N2 + 3 H2  2 NH3 Fritz Haber 1868-1934

Propriedades Gerais e Químicas H2 - gás natural, inodoro, baixa solubilidade em solventes de baixa densidade. Substitui o He em balões metereológicos Possui ligação covalente muito forte (435,9 kJmol-1) Pouco reativo em condições naturais (predomina aspectos cinéticos em relação aos termodinâmicos). Deve haver quebra da ligação H-H --> Ea alta ==> reações lentas ou requerem altas temperaturas ou catalisadores. Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Propriedades Gerais e Químicas H2 - queima no ar ou oxigênio, liberando muita energia: 2H2 + O2  2H2O ΔH = -485kJmol-1 H2 reage com os halogênios: H2 + F2  2HF ( violenta mesmo a baixa T) H2 + Cl2  2HCl (catalisada pela luz, explosiva à luz solar direta Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Produção industrial de NH3 (Processo Haber) Formação de Hidretos: reações do H2 com metais para formar Hidretos. As reações são violentas e requerem altas temperaturas. Produção industrial de NH3 (Processo Haber) N2 + 3H2  2NH3 ΔG298K= -33,4kJmol-1 Favorecida por altas pressões, baixas T (380 a 450°C e 200atm) e catalisadores (Fe) Reações de hidrogenação - adição de H2 a C=C Ex: saturação de ácidos graxos (Pd como catalisador) CH3(CH2)nCH=CHCOOH + H2  CH3(CH2)nCH2CH2COOH Redução de nitrobenzeno a anilina em indústria de corantes Produção de metanol CO + 2H2  CH3OH (necessita catalisador) Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

H2  2H ΔH = 435,9kJmol-1 (muito endotérmica) H2 é muito estável: condições normais apresenta baixa tendência em dissociar. H2  2H ΔH = 435,9kJmol-1 (muito endotérmica) Possível a altas T, campo elétrico ou radiação UV mas o átomo de H tem vida de menos de 1/2 segundo. H2 como combustível: substituir carvão e petróleo; não libera poluentes como SO2, NOx, CO2. Hidrocarbonetos Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Hidretos iônicos ou salinos Os hidretos são compostos inorgânicos hidrogenados, que apresentam o hidrogênio como o elemento mais eletronegativo, ou seja, como ânion de estado de oxidação -1 ( H-1 ). Hidretos iônicos ou salinos Hidretos Iônicos Reação do H com metais do grupo 1 e 2(Ca, Sr,Ba), a altas temperaturas Ex: NaH, CaH2 Sólidos de ponto de fusão elevados Quando fundidos conduzem eletricidade Eletrólise da solução fundida libera H2 Possuem estrutura cristalina conhecida Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Hidretos Iônicos Só é possível com elementos de eletronegatividade menor que 2,1 Hidretos com elementos do grupo 1 são mais reativos do que os do grupo 2. (Reatividade aumenta de cima para baixo no grupo – por quê?) H- é instável em água Todos hidretos iônicos reagem com água LiH + H2O  LiOH + H2 São poderosos agentes redutores 2CO + NaH  H-COONa + C Aula 3: Química de Elementos

Hidretos Covalentes São voláteis, baixo p.f e p.e Hidretos dos elementos do grupo p: pequena diferença de eletronegatividade entre estes átomos e o hidrogênio São voláteis, baixo p.f e p.e Constituídos por moléculas covalentes, mantidas por forças de Van der Walls Hidretos do grupo 13 são polímeros mononucleares Ex: B2H6; B4H10, B10H14; (AlH3)n Nos outros grupos, exceto halogênios, forma hidretos polinucleares. Principalmente C, N e O Ex: CH4; C2H6; C2H4; C2H2; C6H6; Si10H22; Sn2H6; N2H4; NH3; H2O2 Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa

Hidretos metálicos ou intersticiais Elementos do grupo d ou f reagem com hidrogênio; Elementos situados no centro do bloco d não formam hidretos; Propriedades semelhantes aos dos metais correspondentes: Duros, brilho metálico, condutores de eletricidade, propriedades Magnéticas; Formam hidretos com diferentes estequiometrias: Ex: EuH2; CeH2,69; UH3; NbH0,7; PdH0,6 Aula 3: Química de Elementos Técnicas de Pesquisa