Lipídeos Profa. Rosana Maria Química de Alimentos Lipídeos Profa. Rosana Maria

Lipídeos Componentes insolúveis em água e solúveis em solvente orgânico Extração por solventes apolares: fração lipídica neutra - Ácidos graxos livres, mono, di e triacilgliceróis e outros mais polares como fosfolipídeos, glicolipídeos e esfingolipídeos

Funções dos lipídeos Nutricionais Energia (9 kcal/g) e ácidos graxos essenciais Transporte de vitaminas lipossolúveis Isolamento térmico Permeabilidade das paredes celulares Sabor e palatabilidade dos alimentos Maciez em produtos de panificação Sensação de saciedade após a alimentação Agentes emulsificantes (monoglicerídeos, diglicerídeos e fosfolipídeos)

Lipídeos Simples – Óleos e Gorduras A ANVISA recomenda usar gorduras saturadas (gorduras) gordura insaturadas (óleos)

Óleo Gordura Sólido a temperatura ambiente Líquido a temperatura ambiente Legislação: Temperatura limite: 20ºC Azeites: termo utilizado apenas para óleos provenientes de frutos Ex.: Oliva e dendê

Classificação 1. Lipídeos simples (neutros) Formados a partir da esterificação de ácidos graxos e alcoóis (glicerol) Subdividido em: Gorduras: são ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol chamados de glicerídeos Ceras: são misturas complexas de alcoóis, ácidos e alguns alcanos de cadeias longas

2. Lipídeos compostos Contém além do grupo éster da união do ácido graxo e glicerol algumas substâncias, tais como: Fosfolipídeos (ou fosfatídeos): possuem ésteres formados a partir do glicerol, ácidos graxos, ácido fosfórico e outros grupos, normalmente nitrogenados. Cerebrosídeos (ou glicolipídeos): formados por ácidos graxos, um grupo nitrogenado e um carboidrato, não contendo grupo fosfórico.

2. Lipídeos derivados Obtidos por hidrólise dos lipídeos neutros e compostos Apresentam as propriedades de lipídeos Ácidos graxos; Alcoóis de alto PM; Esteróis; Hidrocarbonetos de cadeia longa; Carotenóides; Vitaminas lipossolúveis (Tocoferol vitamina E)

Ácidos graxos São compostos que possuem uma cadeia hidrocarbonada e um grupamento carboxila terminal. Ácido láurico (12:0) Os ácidos graxos ocorrem na natureza como substâncias livres ou esterificadas. A maior parte encontra-se esterificada com o glicerol, formando os triacilgliceróis (ou triglicerídeos). Os óleos e gorduras são misturas relativamente complexas de triacilgliceróis. As unidades acila correspondentes aos ácidos graxos representam cerca de 95% do peso molecular dos triacilgliceróis. As propriedades físicas, químicas e nutricionais de óleos e gorduras dependem, fundamentalmente, da natureza, do número de átomos de carbono e posição dos grupos acila presentes nas moléculas dos triacilgliceróis. Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações.

ÁCIDOS GRAXOS Participam da construção das moléculas de glicerídeos (até 90% da massa); Longa cadeia (hidrocarboneto) e um grupo terminal (grupo carboxila) Saturados e insaturados. Diferem um do outro pelo comprimento da cadeia hicrocarbonada e pelo número e posição das duplas ligações.

Tipos de ácidos graxos Esteárico Saturado Oléico Monoinsaturado Linoléico α - Linolênico (18:0) Saturado (18:1Δ9) Monoinsaturado (18:2Δ8,12) Poliinsaturado (18:3Δ9,12,15 )

Tipos de ácidos graxos SATURADO INSATURADO

Ácidos graxos saturados

Ácidos graxos insaturados

Gordura saturada

Gorduras Insaturadas

ÔMEGA () Modo de agrupar os ácidos graxos insaturados. v-3, está incluído o ácido a-linolênico ( C 18:3) Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 30 e 40 carbonos , a partir do grupo metílico da molécula v-6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2) Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 60 e 70 carbonos , a partir do grupo metílico da molécula v-9, tendo como principal representante o ácido oléico ( C 18:1)

Reações Químicas Reação de neutralização Reação de saponificação Reação de interesterificação Reação de halogenação Reação hidrolítica ou lipólise Rancidez oxidativa

Reação de neutralização Neutralização do grupamento carboxílico do ácido graxo na presença de uma base forte. R---COOH + NaOH RCOO- Na+ + H2O A titulação é feita com NaOH ou KOH, que neutraliza os ácidos livres no meio.

HIDROGENAÇÃO Introdução de hidrogênio nas duplas ligações de ácidos graxos, em presença de catalisadores. saturação:  PF

Hidrogênio em presença de níquel, platina ou paládio finamente subdividido, se adiciona à ácidos graxos insaturados. O ponto de fusão dos ácidos graxos aumenta com a diminuição do número de insaturações na molécula, e portanto por esse processo são obtidos, a partir de óleos vegetais, produtos sólidos ou semi-sólidos.

Gordura Vegetal Hidrogenada Gordura insaturada (óleo vegetal) Gordura Vegetal Hidrogenada

PRINCIPAIS OBJETIVOS DA HIDROGENAÇÃO conversão de óleos em gorduras plásticas, melhora da firmeza da gordura, reduz a susceptibilidade à deterioração, produção de margarinas e outras gorduras compostas No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em grande quantidade.

DEFINIÇÃO Ácido graxos trans : Tipo específico de ácidos graxos formados durante o processo de Hidrogenação industrial ou natural (ocorrido no rúmen de animais)

Isomeria Geométrica Cis Ácido Oléico ( C18:1 cis )

PF =44oC PF =13oC

INTERESTERIFICAÇÃO modificação da estrutura glicerídica dos óleos e gorduras por rearranjo molecular dos ácidos graxos na molécula de glicerol Em condições apropriadas de temperatura e pressão, com auxílio de catalisadores, há troca de seus grupos acilas entre os grupamentos ésteres. Mudar a composição de triacilgliceróis. Ex. obtenção de gorduras, a partir de óleos, com composição similar a gordura do leite

Processo químico ou enzimático Catalisador Lipase Modifica as propriedades de cristalização, alterando a plasticidade da gordura. Pode modificar a digestibilidade e a taxa de absorção dos ácidos graxos.

Fracionamento Separa gorduras em frações de propriedades físicas diferentes. Consiste em cristalizar uma gordura a baixa temperatura e eliminar por filtração ou centrifugação os triglicerídeos com ponto de fusão relativamente elevados. A velocidade de resfriamento influi na formação dos cristais. Oleínas  líquidas Estearinas  sólidas

CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS Rancidez = deterioração da gordura Um dos problemas técnicos mais importantes da indústria de alimentos.

Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade DETERIORAÇÃO Rancidez hidrolítica Rancidez oxidativa Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade Autoxidação

Rancidez Oxidativa Ocorre em ácidos graxos insaturados quebra da dupla ligação presente nos ácidos graxos insaturados  hidroperóxidos, que em reação posterior resulta em uma grande variedade de produtos Os ácidos graxos livres são facilmente oxidados e transformados em aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos graxos de baixo peso molecular  alteração do sabor. A rancificação oxidativa não ocorre normalmente com ácidos graxos saturados porque neste caso a formação de um radical livre é energeticamente desfavorável (ruptura homolítica da ligação C-H). Exige condições drásticas de temperatura dificilmente encontradas nas práticas normais da tecnologia de alimentos. Entretanto, a presença de duplas ligações na cadeia carbônica do ácido graxo diminui a energia necessária para a ruptura homolítica das ligações C-H na posição alílica, de 100 para aproximadamente 60 Kcal/mol.

RANCIDEZ OXIDATIVA – AUTOXIDAÇÃO 1O PASSO: INICIAÇÃO OU INDUÇÃO Formação dos primeiros radicais livres (há cheiro ou gosto de ranço) a) Um átomo de hidrogênio é retirado do grupo metilico de um ácido graxo (RH) insaturado, levando a formação de um radial livre os ácidos graxos insaturados perdem um hidrogênio do carbono alílico, por ruptura homolítica (forma um elétron sem par). Neste período, torna-se necessário uma certa quantidade de energia que poderá ser fornecida pelo calor, radiação e traços de metais de transição como o ferro e o cobre O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido

Rancidez oxidativa – Autoxidação 2o PASSO: Propagação Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar a reação de oxidação Reação em cadeia se propaga em toda a massa lipídica (radicais livres) radicais livres formados na primeira etapa vão reagir com o oxigênio formando peróxidos e hidroperóxidos Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja consumido.

Rancidez oxidativa – Autoxidação 3o PASSO: Terminação Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reação. Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de peróxidos alteração de aroma, sabor, cor e consistência.

Determinações para avaliar o estado de oxidação Índice de Peróxido Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de miliequivalentes de oxigênio por 1000 gramas de gordura. Duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o iodeto de potássio adicionado, liberando iodo. quantidade de iodo liberado é uma medida da quantidade de peróxidos existentes.

Determinações para avaliar o estado de oxidação Índice de TBA Quantifica produtos de oxidação secundária Se baseia na reação do ácidos tiobarbitúrico (TBA) com o malonaldeído (produto da fase de terminação)

FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS Composição do ácido graxo: quantidade, posição e geometria Ácidos graxos livres: Concentração de oxigênio: Temperatura: Área superficial: maior área de superfície, maior a exposição de O2 7.3 Fatores que influenciam a oxidação lipídica nos alimentos Composição do ácido graxo: o número e a posição das duplas ligações presentes nos ácidos graxos afetam a taxa de oxidação. A proporção de autoxidação para o ácido araquidônico, ácido linolênico, ácido linoléico e ácido oléico é 40:20:10:1 respectivamente. A autoxidação dos ácidos saturados é extremamente vagarosa; a temperatura ambiente, esta permanece praticamente inalterada quando é detectada a rancidez oxidativa dos ácidos graxos insaturados. Ácidos graxos x seus correspondentes triacilgliceróis: os ácidos graxos sofrem mais rápida rancidez oxidativa quando livre do que quando esterificados com o glicerol. Concentração de oxigênio: quanto maior a concentração de oxigênio maior será a intensidade de autoxidação. Temperatura: em geral, a taxa de oxidação aumenta quando a temperatura aumenta. Área superficial: a taxa de oxidação aumenta proporcionalmente a área superficial do lipídio exposto ao ar. Atividade de água: estudos demonstraram que a taxa de oxidação é profundamente dependente da atividade de água. Em alimentos secos com muito baixo conteúdo de umidade a velocidade de oxidação lipídica é rápida. Aumentando a Aw para aproximadamente 0,3 há um retardo na oxidação. Pró-oxidantes: os metais de transição, principalmente com duas ou mais valências com potencial de oxi-redução (cobalto, cobre, ferro, manganês e níquel) são os maiores pró-oxidantes ou seja, aceleram a taxa de oxidação. Os pigmentos fotossensíveis também são biocatalizadores: conversão de oxigênio tripleto em singleto

FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS Atividade de água: 7.3 Fatores que influenciam a oxidação lipídica nos alimentos Composição do ácido graxo: o número e a posição das duplas ligações presentes nos ácidos graxos afetam a taxa de oxidação. A proporção de autoxidação para o ácido araquidônico, ácido linolênico, ácido linoléico e ácido oléico é 40:20:10:1 respectivamente. A autoxidação dos ácidos saturados é extremamente vagarosa; a temperatura ambiente, esta permanece praticamente inalterada quando é detectada a rancidez oxidativa dos ácidos graxos insaturados. Ácidos graxos x seus correspondentes triacilgliceróis: os ácidos graxos sofrem mais rápida rancidez oxidativa quando livre do que quando esterificados com o glicerol. Concentração de oxigênio: quanto maior a concentração de oxigênio maior será a intensidade de autoxidação. Temperatura: em geral, a taxa de oxidação aumenta quando a temperatura aumenta. Área superficial: a taxa de oxidação aumenta proporcionalmente a área superficial do lipídio exposto ao ar. Atividade de água: estudos demonstraram que a taxa de oxidação é profundamente dependente da atividade de água. Em alimentos secos com muito baixo conteúdo de umidade a velocidade de oxidação lipídica é rápida. Aumentando a Aw para aproximadamente 0,3 há um retardo na oxidação. Pró-oxidantes: os metais de transição, principalmente com duas ou mais valências com potencial de oxi-redução (cobalto, cobre, ferro, manganês e níquel) são os maiores pró-oxidantes ou seja, aceleram a taxa de oxidação. Os pigmentos fotossensíveis também são biocatalizadores: conversão de oxigênio tripleto em singleto

INIBIÇÃO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA Meios físicos: remoção do oxigênio por meio de embalagem a vácuo armazenamento do alimento a baixas temperaturas e local escuro (↓ velocidade de auto-oxidação). em vegetais que contém a lipoxigenase, este procedimento não é suficiente: branqueamento Meios químicos: adição de substâncias capazes de complexar com os íons metálicos pró-oxidantes tais como o ácido cítrico e o EDTA adição de antioxidantes

RANCIDEZ HIDROLÍTICA RANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases) Rompem a ligação éster dos lipídeos. Comum em produtos a base de leite e coco. Pode ser inibida pela eliminação da água no lipídeo, pelo uso de temperaturas baixas e evitando o uso prolongado do mesmo lipídeo. Na presença de água pura, a hidrólise dos glicerídeos é lenta, mas se o lipídio for usado no processamento de alimentos (frituras) por tempos longos poderá provocar haver por arraste ou dissolução pela água do próprio alimento, passagem de seus componentes para o lipídio. Os componentes assim transferidos poderão ser capazes (ácidos e bases) de catalisar a reação de hidrólise dos glicerídeos, produzindo características sensoriais indesejáveis que também serão transferidas aos alimentos processados.

Efeitos Benéficas: maturação de queijos; Maléficas: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico); atua em leite cru, leite de côco, cereais.

FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação. Ácidos e bases: aceleram a reação. Temperatura: Altas temperaturas  inativam as enzimas, mas favorecem a rancificação hidrolítica mediada por ácidos e bases. Baixas temperaturas  reduzem a lipólise. Água: Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica. Água pura: hidrólise é lenta.

CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS Índice de Iodo (I.I.) Caracterização da rancidez de óleos e gorduras www.abq.org.br/.../imagens/10-150-0a63a163f4.gif

Índice de iodo (I.I.) mede insaturação ( dupla ligação do AG) Classificação de óleo e gordura Controle de processamento (I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de amostra, a análise pode ser realizada com qualquer halogênio que a medida é índice de iodo Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos > saturação > solidez < I.I. > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa

Ácido graxo + KOH  sabão Índice de saponificação (I.S.) “Número em mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos graxos resultantes da hidrólise completa de 1g de amostra” Ácido graxo + KOH  sabão indica a quantidade relativa de ácidos graxos de  PM PM + álcali para saponificação não identifica o óleo PM médio da gordura Adulteração por outros óleos com I.S. diferentes Métodologia: aquecer a amostra em banho-maria com solução alcoólica de KOH em refluxo por 1h. Juntar fenolftaleína e titular o excesso de KOH com ác. clorídrico padronizado

ii. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase e umidade ( Índice de acidez (I.A.)) I.A. = nº em mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra Método = dissolução da gordura em solvente misto e neutralizado, seguida de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína rancidez oxidativa: autoxidação dos alcigliceróis com ácidos graxos insaturados por O2 ( índice de peróxido (I.P.)/ índice de TBA) I.P. = muito utilizado, os peróxidos são os primeiros compostos formados na deterioração da gordura I. de TBA = a oxidação da gordura produz compostos que reagem com ácido 2-tiobarbitúrico resultando produtos de coloração vermelha