4.1 Interação entre componentes 4 ADITIVOS 4.1 Interação entre componentes

Interações entre componentes de um sistema cerâmico Líquido Aditivo Dissolução Adsorção Molhamento [Reed, 1995:148] 01/05/01 4 ADITIVOS

Tensões interfaciais: Young [Reed, 1995:23] onde : ângulo de contato líquido-sólido (>0) SV: tensão interfacial sólido-vapor SL : tensão interfacial sólido-líquido LV : tensão interfacial líquido-vapor 01/05/01 4 ADITIVOS

Molhamento e espalhamento Vapor Líquido Água Cera Sólido Óxido [Reed, 1995:23] Molhamento se  < 90°; espalhamento se  ~ 0° Aditivo no líquido:  LV    Filme sobre óxido:  SV    01/05/01 4 ADITIVOS

Superfícies e líquidos polares M Superfície seca M: Metal (Si, Al, Ti...); O: Oxigênio Adsorção física MO + H2O  MO-H2O, ou >O + H2O  >O-H2O Adsorção química M + MO + H2O  2MOH, ou >O + H2O  >OH [Reed, 1995:141] H H H H H H H H 01/05/01 4 ADITIVOS

Surfactantes Surfactantes: moléculas com uma extremidade apolar e outra polar [Reed, 1995:142] Apolar ou liofóbica (hidrofóbica): -CxHy Polar ou liofílica (hidrofílica): -OH, -COOH -SO3-, -OSO3- -NH4+, NH2 01/05/01 4 ADITIVOS

Exemplos de surfactantes Tipo Nome Composição Uso em cerâmica Não-iônico Etoxinonilfenol C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10H Restrito Aniônico Estearato de sódio C17H35COO–Na+ Amplo Catiônico Cloreto de dodeciltrimetil-amônio [C12H25N(CH3)3]+Cl– [Reed, 1995:143] 01/05/01 4 ADITIVOS

Surfactantes e interfaces óleo água óxido óleo [Reed, 1995:143] água ar água Óleo- água Água- ar Óxido- óleo Micela 01/05/01 4 ADITIVOS

Tipos de aditivos Líquidos Defloculantes Ligantes Plastificantes 01/05/01 4 ADITIVOS

4 ADITIVOS 4.2 Líquidos

Funções dos líquidos Líquidos: Molham as partículas cerâmicas e provêm meio viscoso (agentes suspensores) Dissolvem aditivos (solventes) [Reed, 1995:137] 01/05/01 4 ADITIVOS

Propriedades de líquidos Fórmula e gLV (mN/m2) h (mPa·s) Tb (°C) Tfl Água H2O 80 73 1,0 100 - Etanol CH3OH 24 23 1,2 79 8 Glicerol C3H8O2 43 48 20,0 290 Metiletil-cetona C4H8O 18 25 0,4 2 [Reed, 1995:139] : constante dielétrica; gLV: tensão superficial líquido-vapor; h : viscosidade; Tb: ponto de ebulição; Tfl : ponto de fulgor 01/05/01 4 ADITIVOS

Sistemas aquosos x orgânicos Polaridade Molhabilidade Aspectos Ambientais Aquosos Alta ( e) Baixa ( gLV) Não-inflamável, não-tóxico Orgânicos Baixa ( e) Alta ( gLV) Inflamável, tóxico [Reed, 1995:139] 01/05/01 4 ADITIVOS

4 ADITIVOS 4.3 Defloculantes

Defloculação e defloculantes Defloculação: estabilização de uma suspensão através de um aditivo adsorvido sobre as partículas que aumentam as forças de repulsão por carga elétrica e/ou impedimento estérico Defloculantes: aditivos usados para promover a defloculação [Reed, 1995:150] 01/05/01 4 ADITIVOS

Formação de cargas Dessorção e dissolução Reação química em meio aquoso Adsorção de íons específicos [Reed, 1995:150] 01/05/01 4 ADITIVOS

Dessorção e dissolução Partícula de argilomineral Estrutura lamelar de argilominerais K+ K - [Reed, 1995:151] K Íon trocável Substituição isomorfa: Al3+reticulado + K+superfície = Si4+reticulado Mg2+reticulado + K+superfície = Al3+ reticulado 01/05/01 4 ADITIVOS

Troca iônica em argilas Argila com cátions adsorvidos A+ tratada com um sal solúvel, ácido ou base B+: Argila A+ + B+  Argila B+ + A+ Exemplos: Argila Na+ + HCl  Argila H+ + NaCl Argila H+ + NaOH  Argila Na+ + H2O Argila Na+ + NH4Cl  Argila NH4+ + NaCl Argila Ca2+ + Na2CO3  Argila Na2+ + CaCO3 [Navarro, 1985/2:169] 01/05/01 4 ADITIVOS

Capacidade de troca catiônica [Van Vlack, 1973:72] Capacidade de troca catiônica (CTC): número de meq necessários para neutralizar os íons trocáveis adsorvidos em 100 g de um material 01/05/01 4 ADITIVOS

Série de Hofmeister Força decrescente de adsorção: H+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+ OH–>CNS–>I–>Br–>Cl–>NO2–>F–>SO4– Regra de Schulze Hardy: íons de maior valência têm maior efeito coagulante [Navarro, 1985/2:169; Reed, 1995:165] 01/05/01 4 ADITIVOS

Reação química em meio aquoso Óxidos com superfície hidratada: MOH2+ superfície  MOH superfície + H+solução MOH superfície  MO– superfície + H+solução onde M = Ba2+, Al3+, Si4+, Ti4+, Zr4+... Ponto de Carga Zero (PZC) ou Ponto Isoelétrico (IEP): indica o caráter ácido-básico médio da superfície [Reed, 1995:151] 01/05/01 4 ADITIVOS

Pontos isoelétricos de óxidos Material Composição PIE Quartzo SiO2 2 Albita Na2O.Al2O3.6SiO2 Ortoclásio K2O. Al2O3.6SiO2 3-5 Caulinita Al2O3.SiO2.2H2O 6-7 Alumina alfa aAl2O3 9-9,5 [Reed, 1995:152] Exemplo: MOH2+  MOH  MO- pH<PCZ pH=PCZ pH>PCZ AlOH2+  AlOH  AlO- pH<9 pH=9 pH>9 01/05/01 4 ADITIVOS

Adsorção de íons específicos Adsorção de um íon multivalente pode reverter a carga superficial: MO– superfície + Mn+solução  MOM(n-1)+ superfície MOH2+ superfície + An- solução  MOH2A(n-1) –superfície onde M: cátion em solução e A: ânion em solução [Reed, 1995:153] 01/05/01 4 ADITIVOS

Eletrólitos multivalentes Orgânico: Poli(acrilato de sódio) Inorgânico: Pirofosfato de sódio [Reed, 1995:155] 01/05/01 4 ADITIVOS

Defloculantes aquosos comuns Inorgânicos Orgânicos Carbonato de sódio Poli(acrilato de sódio) Silicato de sódio * Poli(acrilato de amônio) Borato de sódio Poli(sulfonato de sódio) Pirofosfato de sódio [Reed, 1995:156] * Disponível com razão SiO2/Na2O de 1,6–3,3; o comprimento de cadeia aumenta à medida que a razão aumenta 01/05/01 4 ADITIVOS

Dupla camada: definição Contraíons Íons e moléculas polares em solução ao redor de uma partícula respondem a uma superfície carregada Dupla camada elétrica: Camada de Stern Camada difusa [Reed, 1995:158] Líquido polar Partícula Camada difusa Camada adsorvida (Stern) o: Potencial na superfície Potencial  Distância x Partícula Dupla Camada Seio da solução 01/05/01 4 ADITIVOS

Espessura da dupla camada x k-1 0,368 o  o  Modelo: quando onde k-1: espessura da dupla camada [Reed, 1995:158] : potencial elétrico 0: potencial na superfície x: distância da superfície 01/05/01 4 ADITIVOS

Propriedades eletrocinéticas Eletroforese: Partículas carregadas em uma suspensão respondem a uma diferença de potencial, adquirindo uma velocidade eletroforética. Eletroosmose: Uma solução iônica adjacente a uma membrana porosa é induzida a escoar se uma DDP é imposta. [Reed, 1995:159] 01/05/01 4 ADITIVOS

Potencial zeta: definição Potencial zeta (z): potencial elétrico no plano de deslizamento (xs), que pode ser calculado a partir de uma propriedade eletrocinética  Plano de deslizamento [Reed, 1995:160] x xs  z 01/05/01 4 ADITIVOS

Potencial zeta: cálculo [Reed, 1995:160] onde : potencial zeta fH: constante de Henry h: viscosidade do eletrólito ve: velocidade eletroforética er: constante dielétrica eo: permitividade E: campo elétrico ve/E: mobilidade eletroforética 01/05/01 4 ADITIVOS

Potencial zeta e dupla camada [Navarro, 1985/2:167] onde : potencial zeta e: carga elétrica er: constante dielétrica k-1: espessura da dupla camada 01/05/01 4 ADITIVOS

Zeta em função do pH: exemplo IEP Potencial zeta (mV) Goethita em NaCl 10-4M 10-3M 10-2M 2 4 6 8 10 pH [Reed, 1995:160, 164] Quando z<25 mV (próximo do IEP) ocorre coagulação 01/05/01 4 ADITIVOS

Dupla camada: cálculo onde [Reed, 1995:158] k-1: espessura da dupla camada er: constante dielétrica eo: permitividade NA: número de Avogadro kB : constante de Boltzman T: temperatura F: constante de Faraday Ni: concentração molar Zi: valência 01/05/01 4 ADITIVOS

Dupla camada: exemplo Estimar k-1 para uma suspensão aquosa com 0,01 M KCl a 20°C. Comparar com o tamanho de uma molécula de água que é aproximadamente 0,2 nm. [Reed, 1995:170] Dados: er = 80 eo = 8,85·10-12 C2/J·m NA = 6,02·1023 mol-1 kB = 1,38·10-23 J/K T = 293 K F = 9,65·104 C/mol N1 = N2 = 0,01 mol/l Z1 = Z2 = 1 Resposta: k-1 = 3,04·10-9 m k-1 = 3,04 nm 01/05/01 4 ADITIVOS

Dupla camada em função de concentração e valência Z1:Z2 k-1 (nm) M (mol/l) 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1:1 962 304 96,2 30,4 9,62 3,04 0,962 1:2; 2:1 555 176 55,5 17,6 5,55 1,76 0,555 Aumentando a concentração ou valência dos contra-íons (eletrólito): comprime a camada difusa (k-1) diminui o potencial zeta () 01/05/01 4 ADITIVOS

Dupla camada, zeta e coagulação  Plano de cisalhamento 2k-1 k-1 z1 z2 x xs [Reed, 1995:166] Redução de k-1 reduz z e pode causar coagulação 01/05/01 4 ADITIVOS

Coagulação e floculação Coagulação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por íons adsorvidos moléculas pequenas Floculação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por um ligante [Reed, 1995:164] 01/05/01 4 ADITIVOS

Coagulação Sobreposição de dupla camada Atração heteropolar [Reed, 1995:165] Sobreposição de dupla camada Atração heteropolar Atração hidrofóbica 01/05/01 4 ADITIVOS

Floculação Ponteamento de polímero Ponteamento de colóide heteropolar [Reed, 1995:165] Ponteamento de polímero Ponteamento de colóide heteropolar 01/05/01 4 ADITIVOS

Razão valência/raio iônico Íon Valência Raio iônico (Å) Valência/raio NH4+ 1 1,43 0,7 Na+ 0,98 1,0 Ca2+ 2 1,06 1,9 Mg2+ 1,78 2,6 [Reed, 1995:171] Força de ligação relativa  valência/raio: Ca2+ e Mg2+ são floculantes (coagulantes) NH4+ e Na+ são defloculantes 01/05/01 4 ADITIVOS

4 ADITIVOS 4.4 Ligantes

Ligantes: definição e funções Ligantes: aditivos usados para melhorar a resistência mecânica do produto conformado (resistência a verde) para permitir o manuseio antes da densificação pela queima Outros nomes/funções: umidificante, espessante, plastificante, agente suspensor, reológico, de retenção de líquido, de consistência [Reed, 1995:173] 01/05/01 4 ADITIVOS

Tipos de ligantes Tipo Coloidal Orgânico Inorgânico Tipo Molecular Celulose microcristalina Argilas (caulim, ball clay, bentonita) Tipo Molecular Vinílico (PVA, PMMA) Silicatos solúveis (Na) Celulósico (MC, HEC, CMC) Fosfatos solúveis (Na, K) Glicóis (PEG) Aluminatos solúveis (Na) Ceras (parafinas) [Reed, 1995:174] 01/05/01 4 ADITIVOS

Ligantes: nomenclatura CMC: carboximetilcelulose HEC: hidroxietilcelulose MC: metilcelulose PEG: poli(etilenoglicol) PMMA: poli(metilmetaacrilato) PVA: álcool polivinílico PVAc: acetato de polivinila 01/05/01 4 ADITIVOS

Conceitos de polimerização Grau de polimerização (n): número de meros na molécula; a massa molecular aumenta em função de n Grau de Substituição (DS): número médio de posições que reagiram em uma unidade de um mero Substituição Molar (MS): número médio de um determinado radical que reagiu em uma unidade de um mero [Reed, 1995:178] 01/05/01 4 ADITIVOS

Ligantes celulósicos Mero de celulose (duas unidades de anidroglucose) [Reed, 1995:179] Posições substituíveis R1, R2, R3 01/05/01 4 ADITIVOS

DS e MS: exemplo HEC: DS = 1,5 MS = 2 (no de –CH2CH2O- que reagiram) [Reed, 1995:180] HEC: DS = 1,5 MS = 2 (no de –CH2CH2O- que reagiram) 01/05/01 4 ADITIVOS

Ligantes vinílicos PVA completamente hidrolizado [Reed, 1995:176] PVAc parcialmente hidrolizado (com grupos acetato) 01/05/01 4 ADITIVOS

4 ADITIVOS 4.5 Plastificantes

Plastificantes: definição Plastificantes: aditivos usados para modificar as propriedades viscoelásticas do sistema ligante-partícula, os quais têm moléculas menores que as de ligantes reduzem as forças de Van der Waals aumentam a flexibilidade (“amaciam”) reduzem a resistência mecânica diminuem a temperatura de transição vítrea [Reed, 1995:201] 01/05/01 4 ADITIVOS

Transição vítrea Moldabilidade do ligante em função da temperatura. P. ex. para PVA: 20°C: elástico e frágil (estado “vítreo”) 90°C: moléculas escoam e se realinham quando comprimidas (estado “borracha”) Temperatura de transição vítrea (Tg): temperatura de transformação entre estado vítreo e estado borracha [Reed, 1995:201] 01/05/01 4 ADITIVOS

Plastificantes comuns Fórmula M (g/mol) Tm (°C) Tb Água H2O 18 100 Glicerol C3H8O2 92 290 PEG HO-[CH2-CH2-O]n-H 300 -10 >330 [Reed, 1995:204] M : massa molecular; Tm: ponto de fusão; Tb: ponto de ebulição 01/05/01 4 ADITIVOS

Variação da Tg [Reed, 1995:205] Temperatura de transição vítrea (°C) Teor de umidade (m%) PVA com:  0% glicerol  6,4% glicerol  17,7% glicerol [Reed, 1995:205] 01/05/01 4 ADITIVOS