EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella Departamento de Ciências Exatas Setor de Química ESALQ/USP

Compostos estáveis reagem entre si para formar compostos que parecem desafiar o conhecimento básico sobre ligações químicas Por essa razão, tais compostos receberam o nome de complexos Eles se formam porque existe possibilidade de ganho de estabilidade ou diminuição de energia livre no sistema

CuSO4 é um sal formado pelos íons Cu+2 e SO4-2. É um composto iônico. Amônia, NH3 , é um composto estável formado por átomos de Nitrogênio e Hidrogênio, que estabelecem ligações covalentes entre si. É um composto molecular

solução de CuSO4 misturada à solução de NH3 + ? CuSO4 NH3

: NH3 Cu+2 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]+2 Cu+2 Forma-se um complexo de estrutura quadrado planar, no qual 4 moléculas de amônia atuam como ligantes Cu+2 H3N : : NH3

Complexo é a entidade formada por um átomo ou íon metálico central, rodeada por espécies químicas, moléculas ou íons, denominadas ligantes O conjunto constitui estrutura geométrica definida Ligantes são espécies químicas, íons ou moléculas, apresentando pares de elétrons livres, não utilizados em ligações e portanto disponíveis Admite-se que o ligante fornece pares de elétrons não compartilhados aos orbitais vazios do íon ou átomo metálico

A amônia contem par de elétrons não utilizado nas ligações covalentes entre Nitrogênio e Hidrogênio  H Por este motivo, a amônia tem condições de atuar como ligante O complexo [Cu(NH3)4]+2 tem a mesma carga do íon Cu+2, porque que a molécula de amônia é neutra

solução de Fe (NO3)3 misturada a solução de HCl + [Fe Cl4]- HCl Fe (NO3)3

Forma-se complexo tetraédrico, onde íons Cl- atuam como ligantes fornecendo pares de elétrons não compartilhados a orbitais vazios do íon Fe+3 Cl- Fe+3 Fe+3 + 4 Cl-  [Fe Cl4]-

O íon cloreto atua como ligante porque contem pares de elétrons disponíveis. Cada íon Cl- usa apenas um de seus quatro pares para ocupar orbitais vazios do íon Fe+3 A carga elétrica do complexo [FeCl4]- é a soma algébrica das cargas das espécies participantes

- o número de coordenação do íon Cu+2 no complexo com a amônia é 4 - o número de coordenação do íon Fe+3 no complexo com o íon cloreto é 4 - o número de coordenação não é estabelecido para atender a requisitos de valência do metal ou ligante - o número de coordenação e a estrutura geométrica variam, dependendo do ligante e tipo e número de oxidação do íon metálico envolvido

A molécula de água apresenta pares de elétrons não compartilhados no átomo de oxigênio  H Íons metálicos em solução aquosa ocorrerão sempre como aquocomplexos, por exemplo: [Zn(H2O)6]+2 ; [Cu(H2O)4]+2; [Cr(H2O)6]+3

QUÍMICA EM AÇÃO Em galvanoplastia, o crômio é usado na forma hexavalente, como íon Cr2O7-2, muito tóxica. Por que não usar a forma trivalente menos tóxica ? Em solução, o íon Cr+3 ocorre como [Cr(H2O)6]+3 , forma relativamente estável que não pode ser facilmente reduzida a crômio metálico No processo de cromeação, o cromo é reduzido da forma +6 para +3, e desta para 0, sem que o aquo-complexo [Cr(H2O)6]+3 se forme

[Ni(CN)4]-2 [Ag(NH3)2]+ LIGANTES MONODENTADOS Cada unidade interage com o metal através de um par de elétrons apenas A molécula ou o íon que atua como ligante pode até conter vários pares disponíveis, mas apenas um pode efetivamente ser utilizado Geometria quadrado planar Geometria linear Niquel ou Prata Nitrogênio Carbono Hidrogênio

[Zn(CN)4]2- [CoCl4]2- LIGANTES MONODENTADOS Geometria tetraédrica Cobalto Nitrogênio Carbono Cloreto Zinco

[Fe (oxalato)3]-3 LIGANTE BIDENTADO ÍON OXALATO COO- Ferro Oxigênio Carbono Hidrogênio Geometria octaédrica

LIGANTE BIDENTADO Etilenodiamina (en) NH2 - CH = CH - NH2 [Co(en)3]-3

[FeEDTA]- LIGANTE HEXADENTADO EDTA Nitrogênio Ferro Oxigênio Carbono Hidrogênio

LIGANTE HEXADENTADO EDDHA Ligações entre o íon Fe+3 e grupos fenólicos são mais fortes do que a dos grupos carboxílicos que ocorrem no EDTA, originando quelatos mais estáveis

DTPA Similar ao EDTA, mas forma quelatos mais estáveis com Fe e Zn. O Fe+3 no centro se coordena a 4 oxigênios dos grupos carboxílicos e a 3 nitrogênios de grupos amino nos ápices de uma bipirâmide pentagonal. O número de coordenação portanto é 7

Complexo formado por átomos de manganês com monóxido de carbono, CO Complexo formado por átomos de manganês com monóxido de carbono, CO. O detalhe interessante aqui é a ligação entre os dois átomos do metal. Mn2(CO)10

Átomo de platina sendo complexado por dois tipos diferentes de ligantes Pt(NH3)2Cl2

Íon Co+3 sendo complexado por dois ligantes bidentados, etilenodiamina (en), e dois íons Cl- [Co(en)2Cl2]+ Etilenodiamina (en) NH2 - CH = CH - NH2

AGENTES COMPLEXANTES TEM APLICAÇÕES EM VÁRIOS CAMPOS Aditivos alimentares Na maionese, o EDTA complexa íons metálicos que catalisam reações de oxidação de gorduras Química Analítica: - EDTA na determinação de cálcio e de magnésio em solo, plantas, fertilizantes e calcário. - Ácido cítrico e íon citrato usados na extração de fósforo em fertilizantes - DTPA usado na extração de metais no solo

COMPOSTOS IMPORTANTES, PRESENTES NOS SISTEMAS NATURAIS, SÃO COMPLEXOS

CLOROFILA A Nitrogênio Magnésio Oxigênio Carbono Hidrogênio Um dos pigmentos verdes das plantas, a Clorofila A absorve luz vermelha e púrpura e luz verde é refletida. Note-se a estrutura quadrado planar em volta do magnésio.

HEME Nitrogênio Ferro Oxigênio Carbono Hidrogênio Heme é o complexo de ferro existente na hemoglobina, ligado a uma proteína maior (globina), mas em planos diferentes. A estrutura é quadrado planar em volta do ferro no grupo heme.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS É UM PONTO CHAVE EM QUÍMICA DO SOLO E NUTRIÇÃO DE PLANTAS COMPOSTOS ORGÂNICOS DO SOLO AGEM COMO LIGANTES: SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ÁCIDOS CÍ- TRICO, MÁLICO, FUMÁRICO, TARTÁRICO, GLU- CÔNICO. EFICIÊNCIA DE GRUPOS ACÍDICOS -COOH COMO COMPLEXANTES É DEPENDENTE DO pH.

COMPORTAMENTO DE METAIS NO SOLO, COMO MICRONUTRIENTES OU ELEMENTOS TÓXICOS, DEPENDE DE REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO O elemento tóxico Cádmio pode ser aplicado ao solo através de resíduo na forma de cátion Cd+2 Na solução do solo, na presença de íons Cl-, formam-se complexos: [CdCl]+; [CdCl2]0 ou [CdCl3]- Cádmio sob espécies neutra ou aniônica terá compor-tamento muito diferente da forma catiônica original

FERTILIZANTES QUELATIZADOS Vantagens principalmente como fonte de Fe, Mn, Cu e Zn e de Ca e Mg em menor escala Uso no solo Evitar precipitação do elemento no solo Tornar o elemento mais assimilavel à planta Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade Uso foliar Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade Para que não se precipite no meio extracelular

QUÍMICA EM AÇÃO Solos calcáreos, com pH > 7, induzem deficiência de ferro em plantas Sais solúveis de ferro não serviriam como fonte do elemento, pois ele seria precipitado O quelato Fe-EDTA não é usado, por não ser suficientemente estável naquele pH, não impedindo que o ferro seja precipitado no solo O ligante EDDHA forma com o ferro quelatos mais estáveis que com o EDTA, mantendo o nutriente disponível às plantas

EQUILÍBRIOS EM COMPETIÇÃO Por razões didáticas as diferentes modalidades de equilíbrios químicos são em geral estudadas individualmente Mas mesmo em simples soluções de laboratório diferentes tipos de equilíbrio costumam coexistir associados entre si Em sistemas naturais a situação é ainda mais complexa, com a atuação inclusive de seres vivos

+ [Fe Cl4]- + 6 SCN-  [Fe (SCN)6]-3 KSCN [Fe Cl4]- + 6 SCN-  [Fe (SCN)6]-3 O ligante SCN- compete pelo Fe+3 com o íon Cl-

Pode ocorrer substituição de ligantes num complexo desde que se forme um novo complexo mais estável Para haver troca é necessário que um novo ligante tenha mais afinidade pelo íon metálico do aquele já existente no complexo

+ [Fe (SCN)4]- + EDTA-4  [Fe EDTA]- Fe+3 tem mais afinidade por EDTA que pelo íon SCN- Um novo complexo mais estável é formado.

+ [Cu (NH3)4]+2 + EDTA-4  [Cu EDTA]-2 Cu+2 tem mais afinidade por EDTA que por amônia, Um novo complexo mais estável é formado.

+ [CuEDTA]-2 NH3 [CuEDTA]-2 [CuEDTA]-2 + NH3  não ocorre novo complexo

Cu+2 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]+2 Constante de estabilidade ou constante de formação são nomes das constantes do equilibrio de complexação = 1,1 1012 Cu+2 + EDTA-4  [Cu EDTA]-2 São elas que expressam numericamente a afinidade entre metal e ligante, ou a estabilidade do complexo formado = 6,3 1018 6,3 1018 >> 1,1 1012 valores das constantes de equilíbrio justificam preferência do íon Cu+2 pelo EDTA em relação à amônia

Em geral, maior o número de ligações por molécula do ligante, mais estável será o complexo formado Certos ligantes monodentados como CN- e CO, por apresentarem tipo especial de ligação envolvendo eletrons , superam polidentados como EDTA Ni+2 + 4 CN-  [Ni(CN)4]-2 K est = 1,0 1030 Ni+2 + EDTA-  [NiEDTA]-2 K est = 4,2 1018

+ + EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO EDTA-4 [Fe (SCN)4]- + [Fe EDTA]- [Fe EDTA]- [Fe (SCN)6]-3 HNO3 conc. + Por que o complexo vermelho de [Fe (SCN)6]-3 voltou a ser formado?

Quando o ligante EDTA deslocou o ligante SCN- este continuou em solução HNO3 fez o pH do meio abaixar drasticamente Nessa condição o EDTA passa completamente para a forma protonada Forma desprotonada é a mais efetiva na complexação de metais EDTA não consegue complexar o Fe+3, liberando-o para ser novamente complexado pelo SCN- Isso explica o retorno da cor vermelha

EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO - para um metal M e ligante EDTA (H4Y) pode ser expresso pela competição entre os equilíbrios: H4Y  Y-4 + 4 H+ M + Y-4  [MY] - abaixamento de pH desfavorece complexação ao diminuir a concentração da forma desprotonada Y-4 - quanto menor a constante de formação do complexo mais desfavorável o efeito do abaixamento de pH

COMPLEXAÇÃO DE Fe E Ca POR EDTA pH 2 Fe+3   100% complexado Ca+2   100% livre Kest [FeEDTA] = 1,3 1025 Kest [CaEDTA] = 4,0 1010 Alta afinidade de Fe pelo EDTA supera o efeito prejudicial da acidez sobre a complexação

FORMAÇÃO DE COMPLEXO PODE DISSOLVER PRECIPITADO ? EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO FORMAÇÃO DE COMPLEXO PODE DISSOLVER PRECIPITADO ? X EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO AgCl(s)  Ag+ + Cl- Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+

Porcentagem de dissolução de 0,01 mol de AgCl em função da concentração de amônia

EXUDATOS RADICULARES Solos de regiões tropicais muitas vezes apresentam teores elevados em óxidos de ferro insolúveis Ácido Mugineico é um aminoácido excretado por algumas gramíneas sob deficiência de ferro É parte de uma estratégia para solubilizar Fe do ambiente próximo à raiz e fornecê-lo à planta.

ÁCIDO MUGINEICO COMPLEXANDO FERRO A efetividade do processo depende não só das propriedades quelantes do ligante, mas também da presença de uma mem- brana carregadora na planta que reconhece e absorve quase que exclusivamente o complexo Fe - ácido mugineico.