TECNOLOGIA DO ÁLCOOL - LAN 685 Universidade de São Paulo – USP Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” – Esalq Departamento de Agroindústria, Alimentos e Nutrição - LAN TECNOLOGIA DO ÁLCOOL - LAN 685 Matérias-primas para a produção de álcool e hidrólise de materiais amiláceos ou lignocelulósico Prof. Antonio Sampaio Baptista

MATÉRIAS-PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE ÁLCOOL INTRODUÇÃO 1.1 Requisito indispensável nas matérias-primas 2. Requisitos nas matérias-primas de interesse industrial 3. Tipos de matérias-primas 4. Potencial produtivo das principais matérias-primas 5. Hidrólise de material amiláceo 6. Hidrólise de material lignocelulósico 7. Considerações finais

MATÉRIAS-PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE ÁLCOOL 1. INTRODUÇÃO No Brasil, o primeiro estudo estratégico sobre matérias-primas para produção de etanol foi divulgado em 1974, na Revista do Gás, N. 24, sob coordenação de Lamartine Navarro Junior e assessoria de Cícero Junqueira Franco. Este trabalho foi encomendado pelo então Ministério de Minas e Energia do Brasil. O estudo foi solicitado com o objetivo de verificar o potencial de fontes não convencionais para produção de energia no Brasil.

MATÉRIAS-PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE ÁLCOOL 1. INTRODUÇÃO Dentre os trabalhos encomendados pelo MME, chamou bastante a atenção o trabalho intitulado: “FOTOSSÍNTESE COMO FONTE ENERGÉTICA”. A investigação enfatizava que com esse conceito era possível produzir energia em qualquer lugar do planeta que se disponibilizasse de luz solar. O que isso tem haver com matérias-primas para a produção de etanol??

Fermentação alcoólica 1. INTRODUÇÃO C6H12 O6 2 C2H5OH + 2 CO2 + energia + outros Glicose etanol gás carbônico Fermentação alcoólica Agente de transformação (leveduras) Pela reação descrita acima, observa-se que o etanol é formado a partir de que? A reação descrita a seguir, parece ter alguma relação com a reação acima? Luz solar 6CO2 +12 H2O 6C6H12O6 + 6 H2O + 6O2 + energia Tem que saber. Questão de vida ou morte!! Qual é o nome desta reação ???

1. INTRODUÇÃO Açúcares e fontes de açúcares que podem ser provenientes da fotossíntese: Monossacarídeos Dissacarídeos e trissacarídeos

1. INTRODUÇÃO Polissacarídeos Açúcares e fontes de açúcares que podem ser provenientes da fotossíntese: Polissacarídeos Levedura não fermenta Atenção!!

1. INTRODUÇÃO A característica mais importante na matéria-prima é que esta permita ser transformada em álcool, de forma o mais simples, econômica e eficiente possível; através de um processo denominado fermentação alcoólica. A fermentação alcoólica pode ser simplificada no seguinte esquema: MATÉRIA-PRIMA agente de transformação ÁLCOOL (leveduras) Para que aconteça esta reação de biotransformação, qual é o pré-requisito indispensável na matéria-prima?!!?

Fermentação alcoólica 1. INTRODUÇÃO O pré-requisito indispensável na matéria-prima para produzir álcool é que esta contenha CARBOIDRATOS na sua composição. monossacarídeos de 3, 4 ou 6 carbonos (glicose e frutose) Fonte direta ou indireta* Fermentação alcoólica Agente de transformação (leveduras) * MATÉRIAS-PRIMAS ÁLCOOL + OUTROS

Tipos de matérias-primas Matérias-primas no Brasil Comuns - Cana-de-açúcar - Caldo de cana e derivados - Melaço b) Outras - Milho - Mandioca, batata doce - Sorgo sacarino - Resíduos agrícolas

Matérias-primas no Brasil a) Cana-de-açúcar Cultivares: mais de 200 materiais Produtividade: 80 tc/ha ou 11,5 t de ATR/ha Período de utilização industrial : até 270 dias Produtividade de etanol: 6800 L/ha/ano Produtividade de etanol anidro: 0,56654 L/kg de ATR Produtividade de etanol hidratado: 0,59126 L/Kg de ATR

*Comunicação pessoal Monsanto* Materiais novos Produção: 45 t/ha Rendimento em ATR: 132 kg/t? - Produção de etanol: 42 L/t - Tempo de cultivo: 100-120 dias - PUI: 20 dias *Comunicação pessoal

Matérias-primas no Brasil Beterraba açúcareira Cultivares: importadas Produtividade: 70 t/ha ou 9,7 t ATR/ha. Período de utilização industrial : 60 dias a 90 dias Produtividade de etanol: 5500 L/ha/ano

Fontes Residuais 3. COMPOSIÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS 3.1. Melaço (mel final) qualidade e natureza da matéria prima (variedade, idade, sanidade, etc.) Melaço operações unitárias (composição) condições regionais condições e tempo de armazenamento tipo de açúcar (cristal branco, demerara, etc.) produção: 40- 50 kg/TC 12 litros de etanol

Fontes Residuais Especificações - Variabilidade de composição do melaço em Usinas de álcool Fonte: Síntese de publicações da Copersucar - (1) e (2) - Vasconcelos, 1985

2 Fontes amiláceas e feculentas 2 Composição química das principais matérias-primas Milho - Umidade 10,93 % - Proteína 9,88 % - Lipídeos 4,17 % - Carboidratos 71,95 % - Fibras 1,71 % Minerais 1,36 % Mandioca - Umidade 65,50 % - Proteína 1,50 % - Lipídeos 1,50 % - Carboidratos 28,50 % - Fibras 2,00 % Minerais 1,00 % - Característica de interesse: alto teor de amido

2 Fontes amiláceas e feculentas Potencial das principais fontes de amido para produção de etanol RENDIMENTO EM AÇÚCAR 1 tonelada de milho: 720 kg de glicose 1 tonelada de mandioca: 290 kg de glicose RENDIMENTO EM ÁLCOOL 1 tonelada de milho: 400 Litros de álcool 1 tonelada de mandioca: 180 Litros de álcool * Massa Específica do álcool a 20 ºC álcool: 789,32 kg/m3

2 Fontes de material lignocelulósico Potencial das principais fontes de material lignocelulósico para produção de etanol MADEIRA Rendimento em álcool = 280 a 350 L/ t seca Resíduos Sulfíticos das Fábricas de Papel 1 tonelada de madeira produz 6 m3 de lixivia que podem gerar de 48 a 60 litros de álcool. Casca de eucalipto: 10 t/ha/ano  180 litros de etanol/t (teóricamente)

2 Fontes de material lignocelulósico Palha da cana Excedente de bagaço por tonelada de cana: 20 a 120 kg Palha da cana disponível por hectare plantado: 10 toneladas BAGAÇO DE CANA Bagaço excedente 7 a 78 % 10 t/ha Abolição da queima de cana até 2014/2017

2 Fontes de material lignocelulósico Composição do material lignocelulósico proveniente da cana-de-açúcar BAGAÇO INTEGRAL FIBRA MEDULA CELULOSE % 46,6 47,7 41,2 HEMICELULOSE % 25,2 25,0 26,0 LIGNINA % 20,7 19,5 21,7

Açúcares de 5 carbono – fermentação especial 2 Fontes de material lignocelulósico Potencial de conversão do Bagaço em etanol Açúcares de 5 carbono – fermentação especial Potencial atual

Matéria-prima (requisitos) 2. REQUISITOS NAS MATÉRIAS-PRIMAS DE INTERESSE INDUSTRIAL (1) Teor de glicídios (alto) (2) Preço de produção do glicídio (baixo) (3) Preço da transformação do glicídio (baixo) (4) Quantidade existente (grande) (5) Facilidade de aquisição e transporte (grande) (6) Balanço energético (positivo) Matéria-prima (requisitos)

4. Potencial produtivo das principais matérias-primas Cultura Cana-de-açúcar Mandioca Milho Rendimento da lavoura (t/ha/ano) 80 15 4,0* 10** Rendimento da industrial (L de álcool/t) 85 180 420 Produtividade de álcool (L/ha/ano) 6800 2700 1680 4200 *Produtividade média do Brasil, Agrianual – 2014. ** Produtividade média nos USA, USDA – 2016.

HIDRÓLISE DE AMIDO E DE MATERIAL LIGNOCELULÓSICO 1. INTRODUÇÃO Entre as fontes de glicose destacam-se o amido e a celulose, pela abundância desses materiais na natureza. Contudo, a glicose encontra-se na forma de polímeros, os quais precisam ser hidrolisados para a produção do etanol; O processo de hidrólise de polissacarídeos também é chamado de sacarificação. A sacarificação pode ser por via ácida ou enzimática. É importante conhecer as estruturas dos açucares dessas matérias-primas para produzir álcool.

2 Considerações sobre as estruturas do amido e da celulose Como estão dispostas as moléculas de glicose nos polissacarídeos ? Amido Celulose

3 PROCESSOS DE HIDRÓLISE PARA CARBOIDRATOS O que precisa ser feito para aproveitar o amido e a celulose para a produção de etanol? É preciso realizar a hidrólise desses materiais. Como pode ser feita essa hidrólise para o amido e a celulose??

3.1 PROCESSOS DE OBTENÇÃO ETANOL A PARTIR DE AMIDO Foto ilustrando uma planta de produção de etanol a partir de amido, São Pedro do Turvo, SP – Cortesia: Ourominas

3.1 PROCESSOS DE OBTENÇÃO ETANOL A PARTIR DE AMIDO

Liquefação secundária 950C ~ 30 MIN 3.1 PROCESSOS DE OBTENÇÃO ETANOL A PARTIR DE AMIDO Fonte de amido Milho, arroz, etc Moagem Tanque de mistura água Liquifação Sacarificação Fermentação Cozimento Hidrólise Leduras Recuperação Destilação desidratação Tanque de estocagem resíduo Liquefação secundária 950C ~ 30 MIN

Reator de sacarificação Diagrama de blocos dos processos utilizados para produção de etanol fontes amiláceas. Água de condensados Moagem Milho α- Amilase 0,025 % (m m-1) 50 ºC Milho triturado (granulometria ≤ 1mm) Suspensão de milho em água (30 a 35%) Ajuste para pH 5,0 Evaporador Tanque de Mistura JET COOKER Amiloglicosidase 0,05 % (m m-1) 65 ºC Concentrado α- Amilase 0,025 % (m m-1) 85 ºC Ração Reator de liquifação Tempo 90 minutos. 85 ºC DDGS (Sólidos secos dos grãos destilados), Reator de sacarificação Vinhaça Secador Resfriamento 65 ºC pH 5,0 DGS (Sólidos dos grãos destilados) Trocador a placas Trocador a placas Centrifugação Resfriamento 30 ºC Resfriamento 30 ºC Destilação Fermentação Levedura 1 % (m v-1) (35 a 50 h) Amiloglicosidase 0,05 % (m m-1) 30 ºC Fermentação (8 a 10 h) Etanol Levedura 4 % (m v-1)

Material lignocelulósico 3.1 PROCESSOS DE OBTENÇÃO ETANOL A PARTIR DE CELULOSE HEMICELULOSE Material lignocelulósico PRÉ-TRATAMENTO SEPARAÇÃO DE SÓLIDOS/LIQUIDO HIDRÓLISE LIGNINA DESTILAÇÃO/ DESIDRATAÇÃO FERMENTAÇÃO ETANOL VINHAÇA

3 Preparo de matérias-primas celulósicas Matéria-prima Moagem PRÉ-HIDRÓLISE HIDRÓLISE Fermentação Destilação Lignina Pentoses Vinhaça Etanol Figura n - Esquema geral do processo de fabricação de álcool a partir de material celulósico

PROCESSOS DE HIDRÓLISE Hidrólise Química Hidrólise Enzimática Pré-tratamentos Solvente orgânico Ácido concentrado diluído TECNOLOGIA DHR

3.2 PREPARO DE MATÉRIAL LIGNOCELULÓSICO Celulose cristalina - glicosidase Celulose amorfa celulase CELULASE rompe lig. -1,4 Enzimas usadas no processo: - glicosidade e celulase Tempo do processo: 72 h HIDRÓLISE ENZIMÁTICA

3.2 PREPARO DE MATÉRIAL LIGNOCELULÓSICO BAGAÇO HIDRÓLISE P: 25 kgf/cm2 T:185 0C H2SO4 0,1 a 0,25 % Remoção de solvente orgânico/pré-tratamento do caldo Fermentação (hexoses)/destilação Solvente Lignina Pentosesvinhaça ETANOL Figura 5 – Processo DHR (Dedini Hidrólise Rápida)

Perspectivas futuras para a indústria sucroenergética Entressafra Lavoura de Cana Bagaço Cana Torta Açúcar Vinhaça Etanol Unidade de Vapor e Eletricidade Fabricação Fábrica de Etanol Unidade de Hidrólise Açúcares Xarope e melaço Bagaço excedente Amido

6 Considerações finais Existem diversas matérias-primas que podem ser utilizadas para a produção de álcool; Todas as matérias-primas fontes de açúcares direta ou indiretamente fermentecíveis podem ser utilizadas para a produção de álcool. Na escolha da matéria-prima é importante considerar os seguintes fatores: teor de glicídios, preço de produção do glicídio, preço da transformação do glicídio, quantidade existente, facilidade de aquisição e transporte e balanço energético.

6 Considerações finais Os polissacarídeos podem ser utilizados para a produção de álcool. Contudo, precisam ser submetidos a um processo de hidrólise; A hidrólise pode ser por via ácida, química ou combinada; Atualmente, na produção de etanol a partir de material lignocelulósico a produtividade é baixa e a quantidade de resíduos gerados é alta;

6 Considerações finais O preparo do mosto de fontes amiláceas ou celulósicas para a fermentação alcoólica envolve duas etapas a mais do que o mosto obtido a partir de caldo de cana. Isto explica porque o maior custo de produção do álcool obtido a partir dessas fontes. No Brasil a cana-de-açúcar é a matéria-prima mais viável técnico-economicamente para a produção de álcool.

7. Referências 1- http://www.apta.sp.gov.br/cana/workshops.php. Acesso em 02/03/2010; 2 - RIBEIRO, C., BLUMER, S., HORII. Fundamentos de tecnologia sucroalcooleira: tecnologia do açúcar. Piracicaba: ESALQ/Depto de Agroindústria, Alimentos e Nutrição, V.2, 1999. 66p. 3 - USHIMA, A.K., RIBEIRO, A.M.M., SOUZA, M.E.P., SANTOS N.F. Conservação de energia na indústria do açúcar e do álcool. São Paulo, IPT, 1990. 796p. 4 - DINARDO-MIRANDA, L.L.; VASCONCELOS, A.C.M.; LANDELL, M.G.A. Cana-de-açúcar. Campinas: Instituto Agronômico, 2008. 882 p.

7. Referências INGLEDEW, W.M., KELSALL, D.R., AUSTIN, G.D., KLUHSPEIS, C. The Alcohol Textbook. 5a Ed. , Nottingham: Nottingham University press, 2009. 541p 2. http://www.apta.sp.gov.br/cana/workshops.php. 3. http://www.usda.gov 4. GOLDEMBERG, J.; NIGRO, F.E.B.; COELHO, S. T. Bioenergia no Estado de São Paulo: situação atual, perspectivas, barreiras e propostas. São Paulo : Imprensa Oficial do Estado de São Paulo, 2008. 152p 5. PERRY, R. Perry s chemical engineer s handbook (8ª ED.). New York, McGraw-Hill, 2007. 2400p