VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

Conteúdo: 1. Definição 2. Principais aplicações 3. Curvas de titulação 4. Fatores que afetam a titulação 5. Métodos mais importantes

DEFINIÇÃO

Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel são chamados de titulações de precipitação. São usadas principalmente para a determinação de haletos e de alguns íons metálicos. É preciso que ela se processe em tempo relativamente curto e que o composto seja suficientemente insolúvel

A maneira mais conveniente para se saber se uma dada titulação é viável ou não, ou mesmo para se avaliar o erro cometido pelo uso de um determinado indicador, é através da curva de titulação

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO ENVOLVENDO ÍONS PRATA

Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são as vezes chamados métodos argentométricos Prata em latim é argentum O reagente precipitante mais amplamente utilizado é nitrato de prata (AgNO3), que é empregado para determinação de haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN-, CN -, CNO - ),

AgNO 3 0,1000 mol/L NaCl 0,05000 mol/L

A concentração crítica variável no decorrer da titulação é a espécie Ag + A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de um dos reagentes, geralmente Ag + em função do volume da do titulante. pAg= - log [Ag + ] vs Volume

A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante, onde se observa que a variação de pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior quanto menor a solubilidade Kps deve ser menor do que para que possa ser obtido um resultado satisfatório

INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato de prata QUÍMICO POTENCIOMÉTRICO AMPEROMÉTRICO

OBS!!! Os pontos finais potenciométricos são obtidos pela medida de potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e independente do reagente adicionado. Para se obter um ponto final amperométrico, a corrente gerada entre um par de microeletrodos de prata na solução do analito é medida e representada em forma de gráfico em função do volume do reagente.

 O ponto final produzido por um indicador químico consiste geralmente em uma variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada.  Os requisitos para um indicador ser empregado em uma titulação de precipitação são: (1)a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito e (2) a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito.

DETECÇÃO DO PONTO FINAL a)Formação de precipitado MÉTODO DE MOHR b) Formação de complexos coloridos MÉTODO DE VOLHARD c) Indicadores de adsorção MÉTODO DE FAJANS

ÍON CROMATO: O MÉTODO DE MOHR

O cromato de sódio (Na2CrO 4 ) pode servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto por meio da reação com íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência.

Kps do AgCl = 1,82 × Kps do Ag 2 CrO 4 = 1,2 ×

REAÇÃO DA TITULAÇÃO: Ag + + Cl - → AgCl (s) (branco) REAÇÃO DO INDICADOR: Ag + + CrO 4 2- → Ag 2 CrO 4(s) (vermelho)

LIMITAÇÃO DO MÉTODO

MÉTODO DO INDICADOR DE ADSORÇÃO (MÉTODO DE FAJANS)

 O método é baseado na propriedade que certos compostos orgânicos apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo uma mudança de cor.  O indicador existe em solução na forma ionizada, geralmente como um ânion.  A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é útil para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata.

Fórmula estrutural e modelo molecular da fluoresceína.

Em solução aquosa, ela se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato negativamente carregados que são verde-amarelados

 Na fase inicial da titulação de íon cloreto com nitrato de prata, o precipitado de AgCl se forma e, como conseqüência, conterá íons cloreto adsorvidos na primeira camada de adsorção, ficando assim com carga negativa (AgCl : Cl - )  Estas partículas atrairão cátions que constituirão a segunda camada de adsorção, representada por AgCl : Cl - :: Na +.

ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

 Além do ponto de equivalência, o primeiro excesso de Ag + se adsorverá sobre o precipitado, formando a primeira camada de adsorção carregada positivamente.  Deste modo o ânion do indicador será atraído e adsorvido, formando a contra-camada. AgCl : Ag + :: In -

 A cor do indicador adsorvido sobre o precipitado é diferente daquela do indicador livre e é exatamente esta diferença que indicará o ponto final da titulação.  Ocorrerá o aparecimento de uma coloração vermelha devido ao fluoresceínato de prata adsorvido na camada superficial da solução ao redor do sólido.

APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA

RESUMINDO...

ÍONS FERRO (III): O MÉTODO DE VOLHARD

 O método de Volhard é um procedimento indireto para a determinação de íons que precipitam com prata, como por exemplo: Cl -, Br -, I -, SCN -.  Neste procedimento, adiciona-se um excesso de uma solução de nitrato de prata à solução contendo íons cloretos.  O excesso da prata é em seguida determinado por meio de uma titulação, com uma solução padrão de tiocianato de potássio ou de amônio, usando-se íons Fe 3+ como indicador.

Cl - + Ag + → AgCl (s) + Ag + (excesso) Ag + (excesso) + SCN - → AgSCN (s) O ponto final da titulação é detectado pela formação do complexo vermelho, solúvel, de ferro com tiocianato, o qual ocorre logo ao primeiro excesso de titulante: Fe 3+ + SCN - → Fe(SCN) 2+

 O indicador é uma solução concentrada ou saturada de alúmen férrico, [Fe(NH 4 )(SO 4 ) 2.12H 2 O], em ácido nítrico 20%, que ajuda a evitar a hidrólise do íon Fe 3+.  O AgSCN é menos solúvel do que o AgCl, então a espécie SCN - pode reagir com o AgCl, dissolvendo-o lentamente. AgCl (s) + SCN - → AgSCN (s) + Cl -

 Por esta razão, o precipitado de AgCl deve ser removido da solução antes da titulação com o tiocianato.  Como esse procedimento levaria a alguns erros, uma alternativa é adicionar uma pequena quantidade de nitrobenzeno à solução contendo o AgCl precipitado e agitar.  O nitrobenzeno é um líquido orgânico insolúvel em água, o qual formará uma película sobre as partículas de AgCl impedindo-as de reagirem com o tiocianato

APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NITRATO DE PRATA

 A Tabela a seguir lista algumas aplicações típicas das titulações de precipitação nas quais o nitrato de prata é a solução padrão.  Na maioria desses métodos, o analito é precipitado com um excesso medido de nitrato de prata, que, por sua vez, é determinado pela titulação de Volhard com uma solução padrão de tiocianato de potássio.

BIBLIOGRAFIA BÁSICA Skoog Baccan