Carboidratos UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAMPA ENGENHARIA DE ALIMENTOS DISCIPLINA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS Carboidratos Profa. Valéria Terra Crexi

2. REAÇÕES DE ESCURECIMENTO As reações que provocam escurecimento nos alimentos podem ser Oxidativas ou não Oxidativas

2. REAÇÕES DE ESCURECIMENTO Escurecimento Oxidativo ou enzimático reação entre oxigênio e um substrato fenólico catalisado pela enzima polifenoloxidase Não envolve carboidrato

2. REAÇÕES DE ESCURECIMENTO Escurecimento não oxidativo ou não enzimático muito importante em alimentos Caramelização e/ou Reação de Maillard (interação de proteínas com carboidratos)

Requerimento de Oxigênio As reações de escurecimento não enzimático em alimentos estão associadas com aquecimento e armazenamento e podem ser subdivididas em três mecanismos. Tabela 1: Mecanismo das reações de escurecimento não enzimático Mecanismo Requerimento de Oxigênio Requerimento de NH pH ótimo Produto final Maillard Não Sim > 7,0 Melanoidinas Caramelização 3,0 a 9,0 Caramelo degradação de ácido ascórbico 3,0<pH<5,0

2.1 Reação de Caramelização Série de reações que ocorre durante o aquecimento de carboidratos que resultam no seu escurecimento - Degradação de açúcares Pirólise a temperaturas maiores de 1200C CARAMELOS (produtos de degradação de alto peso moleculares e escuros)

Caramelos podem ser usados como agentes flavorizantes e corantes Exemplo: Sacarose é aquecida em solução com ácido ou sais de amônio para produção de aromas e corantes de caramelo Usada: refrigerantes tipo “cola” e cervejas

Tipos de pigmentos Caramelo de cor parda - ∆ solução de sacarose com bissulfito de amônio. Usos:bebidas ácidas e em xaropes. Caramelo avermelhado -∆ glicose com sais de amônio. Usos:em produtos de confeitaria e xaropes. Caramelo de cor pardo-avermelhada - ∆ açúcar sem sais de amônio. Usos: cervejas e outras bebidas alcoólicas.

Caramelização da sacarose (a mais importante) 160°C - separação: glicose + frutose. 200°C - 3 fases bem distintas - IDEAL. 1ª) requer cerca 35’ de ∆ - perda de 1 molécula de água/ molécula de sacarose. 2ª) ∆ adicional de 55’ - perda de 8% peso - aparecimento do pigmento CARAMELANO - solúvel em água e sabor amargo. 3ª) ∆ ∆∆ ∆ adicional de mais 55’ - pigmento CARAMELENO - insolúvel em água. OBS: O ∆ adicional - HUMINA - ⇑ PM, pigmento escuro, insolúvel em água, sabor amargo - gosto pouco agradável.(deve-se eviitar)

Desejável em alimentos: 2.2 Reação de Maillard Desejável em alimentos: Confere sabor, aroma e cor café, pão, bolos Indesejável em alimentos: leite em pó, ovos e derivados desidratados Perda de nutrientes como os aminoácidos

Resultado da reação: Produtos diferentes que irão conferir sabor e aroma ao alimento. Escurecimento devido a MELANOIDINAS MELANOIDINAS- polímeros insaturados, e cuja cor é mais intensa quanto maior for seu peso molecular Cor pode variar de marrom-claro até preto Resultado da reação: Produtos diferentes que irão conferir sabor e aroma ao alimento. Escurecimento devido a MELANOIDINAS

Reação de Maillard A reação ocorre entre açúcares redutores e aminoácidos. Compreende três fases: * Inicial * Intermediária * Final

Reação de Maillard Inicial Reação inicial ocorre entre açúcares redutores e aminoácidos, na proporção 1:1 Produtos incolores, sem sabor e aroma Reações envolvidas: Condensação Enolização Rearranjo de Amadori ou de Heyns

Reação de Maillard Inicial Condensação – união de duas moléculas (açúcar redutor e o aminoácido) com perda de água

Enolização Reação de Maillard Inicial Bases de Schiff (compostos instáveis) são isomerizadas formando ALDOSILAMINAS (aldoses) e CETOSILAMINAS (cetoses) Enolização 1- Anel se abre e produz ENOL (substância instável) 2- Conforme se movimento a par de elétrons da dupla ligação do enol, um composto será formado

Inicial Rearranjo de Amadori ou de Heyns Rearranjo de Amadori reação catalisada por ácidos e bases Produto inicial é uma ALDOSE e o produto final uma CETOSE ALDOSILAMINAS (ALDOSE) – reestruturação interna (Reestruturação de AMADORI) convertendo-se a CETOSAMINAS

Inicial Rearranjo de Amadori ou de Heyns Rearranjo de Heyns CETOSILAMINAS (CETOSE) convertem-se em ALDOSILAMINAS (ALDOSE AMINA) Reação ocorre de forma mais lenta que o de Amadori

Reação de Maillard Intermediária (degradação de cetosaminas e degradação de Strecker) a) Degradação de CETOSAMINAS Percepção de aromas Cor torna-se amarela Desenvolve-se o poder redutor em solução e o pH diminui

Reação de Maillard Intermediária O produto final da fase inicial, uma CETOSESAMINA, pode passar por vários tipos de reações: Entre estas reações temos: Decomposição de CETOSAMINAS (rearranjo de Amadori) formando compostos α- dicarbonila insaturados ou redutonas (intermediários das Melanoidinas)

Reação de Maillard Intermediária Redutonas são componentes com características de agente redutor sendo facilmente oxidáveis Essas reagem com aminas que levam a formação de cetonas, aldeidos e ácidos voláteis as quais contribuem para o sabor e o aroma

b) Degradação de Strecker Reação de Maillard Intermediária b) Degradação de Strecker - Compostos dicarbonílico reagem com aminoácidos produzindo sua degradação Produtos: aldeídos, dióxido de carbono e novos compostos carbonila * A produção de CO2 pode ser tão intensa, que em tanques de melaço expostos à luz solar podem explodir, devido ao aumento de pressão

Reação de Maillard Final Etapa em que ocorre o desenvolvimento de cor, aroma e sabor. Diferentes sabores e aromas são produzidos nessa reação em função de diferentes aminoácidos. * Os aminoácidos definem o sabor e aroma, independente do tipo de açúcar redutor.

Reação de Maillard Final Os compostos carbonila podem reagir entre sí, com os aldeídos ou com substâncias aminas e produzir compostos aromáticos Ex: PIRAZINA Dimetilpirazina constituinte do aroma da batata chips

Reação de Maillard Final MELANOIDINAS pigmentos responsáveis pela cor (resultado das reações de polimerização e condensação)

Reação de Maillard Final Perda de aminoácidos essenciais e valor nutritivo Reações de Maillard e de Strecker (qdo muito intensos) Produzem sabores adversos e substâncias tóxicas que podem contribuir na formação de NITROSAMINAS (compostos cancerígenos)

Fatores que afetam a reação de Maillard Temperatura Temperaturas maiores que 700C – inicio da reação Continua em temperaturas da ordem de 200C e durante o processamento ou armazenamento. Elevação da temperatura resulta em rápido aumento da velocidade de escurecimento

b) pH Velocidade máxima em pH próximo a neutralidade (pH 6-7) Primeiras reações: degradação das CETOSAMINAS e aparecimento dos pigmentos Acidificação de um alimento (pH abaixo de 6,0) - Retarda ou impedirá o desenvolvimento do escurecimento

b) pH pH abaixo de 5,0 Em valores de pH abaixo de 5,0 e na presença de ácido ascórbico, ocorre a reação de escurecimento provocada pela oxidação do ácidos ascórbico (vitamina C). pH muito baixo Ocorre rápida degradação de carboidratos independente da presença de aminoácidos

c) Tipo de Açúcar Presença de açúcar redutor interação da carbonila com os grupos amina livres Sacarose (em alimentos ácidos) = glicose e frutose Os dissacarídeos não redutores somente são utilizados na reação após hidrólise da ligação glicosídica Natureza do açúcar – pentoses mais reativa que hexoses

d) Atividade de água aw>0,9 a velocidade da reação diminui (diluição dos reagentes) aw < 0,2 – 0,25 a velocidade tende a zero (ausência de solvente necessário para permitir a movimentação de íons e moléculas) aw 0,5 a 0,8 maior escurecimento (aumenta a velocidade da reação , aumenta a mobilidade)

e) Catalisadores A velocidade de reação é acelerada por ânions como citrato, fosfato e por íons metálicos como cobre bivalente em meio ácido. f) Tipo de Aminoácidos glicina é o aminoácido mais ativo Quanto mais longa e mais complexa a estrutura menor a capacidade de reação

Inibição da reação de Maillard Uso de açúcares não redutores, Exemplo, sacarose, em condições nas quais não possa ser hidrolisada Redução da atividade de água ou aumento através da diluição ausência de solvente necessário para permitir que os íons e moléculas se movimento diluição dos reagentes aw > 0,9

Remoção de açúcares redutores por enzimas Exemplo, tratamento com a enzima glicose oxidase em ovos produzindo ácidos glucônico a partir de glicose Evitar temperatura altas processo de armazenamento

Adição de SO2 Inibe o escurecimento enzimático Atua como inibidor da reação de Maillard Bloqueando a reação da carbonila dos carboidratos com o grupo amina dos aminoácidos Evitando a condensação destes compostos pela formação irreversível de sulfonados

Propriedades Funcionais Ligação com água Uma das principais propriedades Hidroxilas capazes de fazer pontes de hidrogênio Varia em função da estrutura do carboidrato

Higroscopicidade * Capacidade de absorver água do ambiente Ligam-se a água através de sua hidroxilas Absorvem água do ar atmosférico

c) Umectância Capacidade de controlar a atividade de água do alimento Carboidratos ligam água do alimento Exemplo: produção de doces e geléias, reduzem a atividade de água e aumentam a vida- -de-prateleira

d) Texturização Elevada solubilidade dos açúcares em água Devido à capacidade dos açúcares de ligarem água, podem ser adicionados aos alimentos e modificarem sua textura. Normalmente adicionados na forma de cristais ou de xaropes

Efeitos estruturais dos açúcares nos alimentos: estado físico e interações com a água Os açúcares podem formar: * Soluções supersaturadas, conferindo consistência de sólido e transparência (estado vítreo) * Cristalizar

A diferença de solubilidade entre o açúcares pode ser usada na fabricação de caramelos duros com tempo variável de duração na boca. A adição de um maior teor de glicose num caramelo duro diminui sua velocidade de dissolução Açúcar g/100g de água (200C) Sacarose 204 Frutose 375 Glicose 107 Maltose 83 Lactose 20