QFL- 0343 – Reatividade de compostos orgânicos II e Biomoléculas Reações de compostos bifuncionais: Dienos e Polienos Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues dannopper@usp.br

Tópicos da Aula A) Dienos. a) Tipos de dienos. - Nomenclatura. - Isomeria configuracional. - Conformação de dienos. b) Estabilidade de dienos conjugados. - Deslocalização em dienos conjugados. - Dienos acumulados. - Descrição por orbitais moleculares. c) Reações de dienos Isolados. d) Reações de dienos conjugados. - Adição 1,4 e 1,2. - Produto cinético X Produto termodinâmico. - Efeito da ressonáncia (DCl). B) Reação de Diels-Alder. a) Mecanismo. b) Orbitais de fronteira. c) Estereoquímica. d) Dienos cíclicos. - Produto endo.

DIENOS Tipos de Dienos Duas C=C: Dieno Três C=C: Trieno Quatro C=C: Tetraeno Muitas C=C: Polieno

DIENOS Tipos de Dienos Duas C=C: Dieno Três C=C: Trieno Quatro C=C: Tetraeno Muitas C=C: Polieno

DIENOS Tipos de Dienos Ligações múltiplas de compostos poli-insaturados podem ser classificados como isoladas, conjugadas ou acumuladas. 1) Comportamento semelhante ao dos alcenos: - Dienos isolados: 2) Comportamento diferente ao dos alcenos:

DIENOS Nomenclatura 1. Identificar a cadeia de carbono mais longa que contém todas as ligações duplas. 2. Atribui o menor número possível às ligações duplas. 3. Os números referentes às posições das duplas são citadas antes do nome ou antes do sufixo. 4. Os (outros) substituintes são citados em ordem alfabética. 1 6 2 4 2 5 3 3 1 4 2 4 1 3 5 1 6 4 2 6 7 5 3 7

DIENOS Nomenclatura 1. Identificar a cadeia de carbono mais longa que contém todas as ligações duplas. 2. Atribui o menor número possível às ligações duplas. 3. Os números referentes às posições das duplas são citadas antes do nome ou antes do sufixo. 4. Os (outros) substituintes são citados em ordem alfabética. 6 5 2 4 3 1 6 5 4 2 4 2 3 1 3 5 1 6

CO2R > C=O > OH > NH2 > C=C ~ C≡C > Hal DIENOS Nomenclatura Quando houver mais do que um grupo funcional seguir a ordem de prioridade: CO2R > C=O > OH > NH2 > C=C ~ C≡C > Hal A cadeia é numerada de maneira a atribuir o menor número ao grupo funcional com a maior prioridade.

Isomeria configuracionais de dienos

DIENOS Conformação de dienos Ligação central possui caráter de C=C: Pequeno caráter π Ligação π Ligação π Ligação central possui caráter de C=C: Conformações s-cis e s-trans com estabilidades diferentes (‘s’ – ‘sigma’) 1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å ΔEA = 3,9 kcal mol-1 ΔH0 = -2,8 kcal mol-1

Estabilidade de dienos conjugados 2,3-pentadieno 10 kcal/mol menos estável que esperado, 1,3-pentadieno 6 kcal/mol mais estável que o esperado.

Estabilidade de dienos conjugados Os dienos conjugados são mais estáveis por causa da força das ligações C-C com diferentes hibridações. Elétrons mais próximos ao núcleo formam ligações mais curtas e fortes. Ligações formados entre átomos de carbono com maior caráter s são mais curtos e mais fortes.

DIENOS

Estabilidade de dienos conjugados Deslocalização de Elétrons Estabiliza Estruturas Estruturas que contribuem para a ressonância Híbrido de ressonância

Estabilidade de dienos acumulados Dienos acumulados são menos estáveis do que os isolados Alenos com dois substituintes diferentes nos átomos de carbono são quirais!!! (eixo de quiralidade)

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Formação de Ligação π com dois orbitais p

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Orbitais Moleculares de 1,3-Butadieno em comparação com o eteno

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Orbitais Moleculares do 1,4-pentadieno Este composto contém quatro elétrons p que são completamente separados um do outro. (reatividade como a de um alceno).

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Orbitais Moleculares do Sistema Alílico No OM não ligante não existe sobreposição entre os orbitais p.

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Estruturas de Ressonância do Sistema Alílico: cátion, radical e ânion alílico No OM não ligante não existe sobreposição entre os orbitais p.

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Orbitais Moleculares do 1,3,5-Hexatrieno

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Orbitais Moleculares do Benzeno

Descrição por orbitais moleculares DIENOS Descrição por orbitais moleculares Alta Estabilidade de Benzeno (“aromaticidade”): Alta energia de deslocalização (comparado com polienos ‘abertos’)

Reações de dienos isolados Reagem como alcenos convencionais. Exemplo: Mecanismo:

Reações de dienos Conjugados Ataque Eletrofílico a Dienos Conjugados: Adição 1,4 e Adição 1,2 Dienos conjugados apresentam um comportamento diferenciado quando reagem com reagentes eletrofílicos. A reação do 1,3-butadieno com HCl, por exemplo, fornece dois produtos:

Reações de dienos Conjugados Ataque Eletrofílico a Dienos Conjugados: Adição 1,4 e Adição 1,2 Em alguns casos, alterando as condições de reação, é possível mudar o produto formado majoritariamente:

Reações de dienos Conjugados Produto cinético versus produto termodinâmico Cinético Termodinâmico

Reações de dienos Conjugados Evidência para os mecanismos: Reação de 1,3-pentadieno com DCl

Reações de dienos Conjugados O produto de adição 1,4 não é sempre o produto termodinâmico ! Porém: a atribuição do produto de adição 1,4 como produto cinético não é de acordo com o efeito da proximidade ! Neste caso, a explicação pode ser com a maior carga parcial positiva no carbono terciário do sistema alilico. 4-bromo-2-metil-2-penteno Produto adição 1,2 Produto termodinâmico (C=C tri-substituida: mais estável) 4-bromo-4-metil-2-penteno Produto adição 1,4 Produto cinético

Otto Paul Hermann Diels Reação de Diels-Alder Reação de Diels-Alder Otto e Kurt ganharam o Nobel 1950 pela descoberta bde uma reação que forma duas ligações carbono-carbono, de uma só vez, originando um sistema cíclico. Essa reação ocorre como o exemplo abaixo: A reação ocorre entre: - Um dieno: Rico em elétrons - Um dienófilo: Uma dupla pobre em elétrons Otto Paul Hermann Diels Kurt Alder

Dieno pode reagir somente na conformação s-cis!!! Reação de Diels-Alder Mecanismo Deslocamento de 6 elétrons π Dieno pode reagir somente na conformação s-cis!!!

Reação de Diels-Alder Mecanismo Orbitais de fronteira Ψ4 Ψ2 (LUMO) Ψ2 (HOMO) Ψ1 (HOMO) Ψ1 1,3-butadieno Eteno

Reação de Diels-Alder Mecanismo Orbitais de fronteira Possíveis interações: Ψ4 Ψ2 (LUMO) Ψ3 (LUMO) Ψ2 (HOMO) Ψ1 (HOMO) Ψ1 1,3-butadieno Eteno

Reação de Diels-Alder Mecanismo Orbitais de fronteira Possíveis interações: HOMO do dieno com o LUMO do dienófilo. Ψ4 Ψ2 (LUMO) Ψ3 (LUMO) Ψ2 (HOMO) Ψ1 (HOMO) Ψ1 1,3-butadieno Eteno

Reação de Diels-Alder Mecanismo Orbitais de fronteira Possíveis interações: HOMO do dienófilo com o LUMO do dieno. Ψ4 Ψ2 (LUMO) Ψ3 (LUMO) Ψ2 (HOMO) Ψ1 (HOMO) Ψ1 1,3-butadieno Eteno

A confiuguração do dienófilo é mantida no final da reação. Reação de Diels-Alder Estereoquímica A confiuguração do dienófilo é mantida no final da reação.

Reação de Diels-Alder Estereoquímica Exemplo: Par de enantiômeros • A reação Diels–Alder é estereospecífica. • A configuração dos reagentes (tanto dienófilo quanto dieno) é mantida. • Trata-se de uma reação concertada.

Reação de Diels-Alder Estereoquímica Exemplo: Par de enantiômeros • A reação Diels–Alder é estereospecífica. • A configuração dos reagentes (tanto dienófilo quanto dieno) é mantida. • Trata-se de uma reação concertada.

Predição de produtos com reagentes não simétricos Reação de Diels-Alder Estereoquímica Predição de produtos com reagentes não simétricos 1) Possibilidades de reação: ou 2) Considerando a distribuição de carga nas estruturas de ressonância.

Reações de dienos cíclicos Reação de Diels-Alder Dienos cíclicos Reações de dienos cíclicos O termo endo e exo está relacionado com a posição do substituinte em relação à dupla formada no produto!

Formação preferencial do produto endo Reação de Diels-Alder Dienos cíclicos Formação preferencial do produto endo

Formação preferencial do produto endo Reação de Diels-Alder Dienos cíclicos Formação preferencial do produto endo