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Lipídeos Profa. Rosana Maria 1 Q UÍMICA DE A LIMENTOS.

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1 Lipídeos Profa. Rosana Maria 1 Q UÍMICA DE A LIMENTOS

2 L IPÍDEOS Componentes insolúveis em água e solúveis em solvente orgânico Extração por solventes apolares: fração lipídica neutra - Ácidos graxos livres, mono, di e triacilgliceróis e outros mais polares como fosfolipídeos, glicolipídeos e esfingolipídeos 2

3 Funções dos lipídeos Nutricionais Energia (9 kcal/g) e ácidos graxos essenciais Transporte de vitaminas lipossolúveis Isolamento térmico Permeabilidade das paredes celulares Sabor e palatabilidade dos alimentos Maciez em produtos de panificação Sensação de saciedade após a alimentação Agentes emulsificantes (monoglicerídeos, diglicerídeos e fosfolipídeos)

4 Lipídeos Simples – Óleos e Gorduras 4

5 Óleo Gordura Líquido a temperatura ambiente Sólido a temperatura ambiente Legislação: Temperatura limite: 20ºC Azeites: termo utilizado apenas para óleos provenientes de frutos Ex.: Oliva e dendê

6 Classificação 1. Lipídeos simples (neutros) Formados a partir da esterificação de ácidos graxos e alcoóis (glicerol) Subdividido em: Gorduras: são ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol chamados de glicerídeos Ceras: são misturas complexas de alcoóis, ácidos e alguns alcanos de cadeias longas

7 2. Lipídeos compostos Contém além do grupo éster da união do ácido graxo e glicerol algumas substâncias, tais como: Fosfolipídeos (ou fosfatídeos): possuem ésteres formados a partir do glicerol, ácidos graxos, ácido fosfórico e outros grupos, normalmente nitrogenados. Cerebrosídeos (ou glicolipídeos): formados por ácidos graxos, um grupo nitrogenado e um carboidrato, não contendo grupo fosfórico.

8 2. Lipídeos derivados Obtidos por hidrólise dos lipídeos neutros e compostos Apresentam as propriedades de lipídeos Ácidos graxos; Alcoóis de alto PM; Esteróis; Hidrocarbonetos de cadeia longa; Carotenóides; Vitaminas lipossolúveis (Tocoferol vitamina E)

9 Á CIDOS GRAXOS São compostos que possuem uma cadeia hidrocarbonada e um grupamento carboxila terminal. Ácido láurico (12:0) Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações. Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações.

10 Participam da construção das moléculas de glicerídeos (até 90% da massa); Longa cadeia (hidrocarboneto) e um grupo terminal (grupo carboxila ) Saturados e insaturados. Diferem um do outro pelo comprimento da cadeia hicrocarbonada e pelo número e posição das duplas ligações. ÁCIDOS GRAXOS 10

11 T IPOS DE ÁCIDOS GRAXOS Esteárico Oléico Linoléico α - Linolênico (18:1 Δ9 ) (18:3 Δ9,12,15 ) (18:0) (18:2 Δ8,12 ) Saturado Monoinsaturado Poliinsaturado

12 T IPOS DE ÁCIDOS GRAXOS SATURADO INSATURADO 12

13 Á CIDOS GRAXOS SATURADOS 13

14 Á CIDOS GRAXOS INSATURADOS 14

15 Gordura saturada 15

16 Gorduras Insaturadas 16

17 ÔMEGA ( ) Modo de agrupar os ácidos graxos insaturados. -9, tendo como principal representante o ácido oléico ( C 18:1) -6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2) -3, está incluído o ácido -linolênico ( C 18:3) Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 3 0 e 4 0 carbonos, a partir do grupo metílico da molécula Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 6 0 e 7 0 carbonos, a partir do grupo metílico da molécula

18 18

19

20 20

21 21

22 Reação de neutralização Reação de saponificação Reação de interesterificação Reação de halogenação Reação hidrolítica ou lipólise Rancidez oxidativa Reações Químicas 22

23 Reação de neutralização N eutralização do grupamento carboxílico do ácido graxo na presença de uma base forte. R---COOH + NaOH RCOO - Na + + H 2 O A titulação é feita com NaOH ou KOH, que neutraliza os ácidos livres no meio. 23

24 HIDROGENAÇÃO Introdução de hidrogênio nas duplas ligações de ácidos graxos, em presença de catalisadores. saturação: PF

25 Hidrogênio em presença de níquel, platina ou paládio finamente subdividido, se adiciona à ácidos graxos insaturados. O ponto de fusão dos ácidos graxos aumenta com a diminuição do número de insaturações na molécula, e portanto por esse processo são obtidos, a partir de óleos vegetais, produtos sólidos ou semi-sólidos. 25

26 Gordura insaturada (óleo vegetal) Gordura Vegetal Hidrogenada 26

27 PRINCIPAIS OBJETIVOS DA HIDROGENAÇÃO conversão de óleos em gorduras plásticas, melhora da firmeza da gordura, reduz a susceptibilidade à deterioração, produção de margarinas e outras gorduras compostas No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em grande quantidade.

28 DEFINIÇÃO Ácido graxos trans : Tipo específico de ácidos graxos formados durante o processo de Hidrogenação industrial ou natural (ocorrido no rúmen de animais) 28

29 Isomeria Geométrica Cis Ácido Oléico ( C18:1 cis ) 29

30 PF =13 o C PF =44 o C 30

31 INTERESTERIFICAÇÃO modificação da estrutura glicerídica dos óleos e gorduras por rearranjo molecular dos ácidos graxos na molécula de glicerol Em condições apropriadas de temperatura e pressão, com auxílio de catalisadores, há troca de seus grupos acilas entre os grupamentos ésteres. Mudar a composição de triacilgliceróis. Ex. obtenção de gorduras, a partir de óleos, com composição similar a gordura do leite

32 P ROCESSO QUÍMICO OU ENZIMÁTICO Modifica as propriedades de cristalização, alterando a plasticidade da gordura. Pode modificar a digestibilidade e a taxa de absorção dos ácidos graxos. Catalisador Lipase

33 F RACIONAMENTO Separa gorduras em frações de propriedades físicas diferentes. Consiste em cristalizar uma gordura a baixa temperatura e eliminar por filtração ou centrifugação os triglicerídeos com ponto de fusão relativamente elevados. A velocidade de resfriamento influi na formação dos cristais. Oleínas líquidas Estearinas sólidas

34 CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS Rancidez = deterioração da gordura Um dos problemas técnicos mais importantes da indústria de alimentos.

35 DETERIORAÇÃO Rancidez hidrolíticaRancidez oxidativa Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade Autoxidação

36 R ANCIDEZ O XIDATIVA Ocorre em ácidos graxos insaturados quebra da dupla ligação presente nos ácidos graxos insaturados hidroperóxidos, que em reação posterior resulta em uma grande variedade de produtos Os ácidos graxos livres são facilmente oxidados e transformados em aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos graxos de baixo peso molecular alteração do sabor.

37 RANCIDEZ OXIDATIVA – AUTOXIDAÇÃO 1 O PASSO: INICIAÇÃO OU INDUÇÃO Formação dos primeiros radicais livres (há cheiro ou gosto de ranço) a) Um átomo de hidrogênio é retirado do grupo metilico de um ácido graxo (RH) insaturado, levando a formação de um radial livre O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido

38 Reação em cadeia se propaga em toda a massa lipídica ( radicais livres) Rancidez oxidativa – Autoxidação 2 o PASSO: Propagação Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja consumido. Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar a reação de oxidação

39 Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reação. -Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de peróxidos - alteração de aroma, sabor, cor e consistência. Rancidez oxidativa – Autoxidação 3 o PASSO: Terminação

40 Índice de Peróxido Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de miliequivalentes de oxigênio por 1000 gramas de gordura. Duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o iodeto de potássio adicionado, liberando iodo. quantidade de iodo liberado é uma medida da quantidade de peróxidos existentes. Determinações para avaliar o estado de oxidação

41 Índice de TBA Quantifica produtos de oxidação secundária Se baseia na reação do ácidos tiobarbitúrico (TBA) com o malonaldeído (produto da fase de terminação) Determinações para avaliar o estado de oxidação

42 FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS Composição do ácido graxo: quantidade, posição e geometria Ácidos graxos livres: Concentração de oxigênio: Temperatura: Área superficial: maior área de superfície, maior a exposição de O 2

43 FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS Atividade de água:

44 INIBIÇÃO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA Meios físicos: remoção do oxigênio por meio de embalagem a vácuo armazenamento do alimento a baixas temperaturas e local escuro ( velocidade de auto-oxidação). em vegetais que contém a lipoxigenase, este procedimento não é suficiente: branqueamento Meios químicos: adição de substâncias capazes de complexar com os íons metálicos pró-oxidantes tais como o ácido cítrico e o EDTA adição de antioxidantes

45 RANCIDEZ HIDROLÍTICA RANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE Hidrólise dos glicerídeos (PM) através da ação de enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases) Rompem a ligação éster dos lipídeos. Comum em produtos a base de leite e coco. Pode ser inibida pela eliminação da água no lipídeo, pelo uso de temperaturas baixas e evitando o uso prolongado do mesmo lipídeo.

46 E FEITOS Benéficas: maturação de queijos; Maléficas: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico); atua em leite cru, leite de côco, cereais.

47 FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação. Ácidos e bases: aceleram a reação. Temperatura: Altas temperaturas inativam as enzimas, mas favorecem a rancificação hidrolítica mediada por ácidos e bases. Baixas temperaturas reduzem a lipólise. Água: Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica. Água pura: hidrólise é lenta.

48 CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS 1. Índice de Iodo (I.I.) 2. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras 48

49 i.Índice de iodo (I.I.) mede insaturação ( dupla ligação do AG) Classificação de óleo e gordura Controle de processamento (I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de amostra, a análise pode ser realizada com qualquer halogênio que a medida é índice de iodo Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos > saturação > solidez < I.I. > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa 49

50 ii.Índice de saponificação (I.S.) Número em mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos graxos resultantes da hidrólise completa de 1g de amostra Ácido graxo + KOH sabão o indica a quantidade relativa de ácidos graxos de PM o PM + álcali para saponificação o não identifica o óleo o PM médio da gordura o Adulteração por outros óleos com I.S. diferentes Métodologia: aquecer a amostra em banho-maria com solução alcoólica de KOH em refluxo por 1h. Juntar fenolftaleína e titular o excesso de KOH com ác. clorídrico padronizado 50

51 ii. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase e umidade ( Índice de acidez (I.A.)) rancidez oxidativa: autoxidação dos alcigliceróis com ácidos graxos insaturados por O 2 ( índice de peróxido (I.P.)/ índice de TBA) I.A. = nº em mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra Método = dissolução da gordura em solvente misto e neutralizado, seguida de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína I.P. = muito utilizado, os peróxidos são os primeiros compostos formados na deterioração da gordura I. de TBA = a oxidação da gordura produz compostos que reagem com ácido 2-tiobarbitúrico resultando produtos de coloração vermelha 51


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