Compostos Aromáticos.

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1 Compostos Aromáticos

2 Estrutura de ressonância
Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel.

3 Reacções pouco comuns Alceno + KMnO4  diol (adição) Benzeno + KMnO4  não existe reacção. Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição) Benzeno + Br2/CCl4  não existe reacção. Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações permanecem.

4 Estabilidade pouco usual
Hidrogenação de apenas uma ligação dupla do benzeno é endotérmica!

5 Anulenos Todos os hidrocarbonetos conjugados ciclicos são propostos como aromáticos. Contudo, ciclobutadieno é tão reactivo que dimeriza antes de ser isolado. E ciclooctatetraeno adiciona ao Br2 rápidamente.

6 Requisitos para ser Aromático
Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas. Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não hibridada. As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente à volta do anel. (Normalmente estrutura planar) Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia aberta.

7 Regra de Hückel Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é aromático. Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.

8 Piridina Composto heterociclico não aromático.
Par deelectrões não ligantes na orbital sp2, pelo que enfraquece a base, pKb = 8.8.

9 Pirrol Também aromático, mas o par de electrões não ligantes está deslocalizado, portanto enfraquece a base.

10 Básico ou não básico Pirimidina tem dois azotos básicos
Imidazol tem 1 azoto básico e outro não básico. Purine

11 Outros heterociclicos

12 Anéis hidrocarbonetos fundidos
Naftaleno Antraceno Fenantreno

13 Nomes comuns para os derivados do benzeno
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14 Fenil e benzil Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.

15 Propriedades físicas Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados. Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos. Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água. Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

16 Reacções dos Compostos aromáticos

17 Substituição Electrofílica Aromática
Electrófilo substitui o hidrogénio no anel de benzeno. =>

18 Mecanismo

19 Bromação do Benzeno Requer um electrófilo mais forte que o Br2.
Use um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr3.

20 Diagrama de Energia para a Bromação

21 Cloração e Iodinação Cloração é semelhante à bromação. Use o AlCl3 como catalisador, sendo ácido de Lewis. Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.

22 Nitração do benzeno Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião nitronium como electrófilo. NO2+ forma um complexo sigma com o benzeno, perde H+ para formar o nitrobenzeno

23 Sulfonação Trioxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o electrófilo.

24 Dessulfonação Todos os passos são reversíveis, portanto o grupo do ácido sulfónico pode ser removido aquecendo em ácido sulfúrico diluído. Este processo é usado para colocar deuterium no lugar do hidrogénio no anel de benzeno. Benzene-d6

25 Nitração do tolueno Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metilo é activador. O produto é uma mistura de moléculas ortho e para substituidas.

26 Complexo Sigma Intermediário é mais estável se a nitração ocorre nas posições ortho ou para.

27 Diagrama de energia

28 Substituintes activadores, O-, P-
Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão electrões através da ligação sigma. Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o complexo sigma por ressonância.

29 O grupo amino Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também é formado.

30 Sumário de activadores

31 Substituintes directores desactivantes Meta-
Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno. A mistura de produos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para. Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições no anel mas a posição position é menos desactivada.

32 Substituição orto no nitrobenzeno

33 Substituição para no nitrobenzeno
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34 Substituição meta no nitrobenzeno

35 Diagrama de energia

36 Estrutura dos desactivadores meta
O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva. A densidade electrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em electrões que o benzeno.

37 Sumário dos desactivadores

38 Mais desativadores

39 Halobenzenos Halogenios são desactivadoresna substituição electrofilica, mas são directores orto e para. Dado que os halogenios são muito electronegativos, eles retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma. Mas os halogenios têm pares de electrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

40 Complexo sigma para bromobenzene
Ataques orto e para produz ião bromonium e outras estruturas de ressonância. Não se forma ião bromonium com o possivel ataque na posição meta.

41 Diagrama de energia

42 Sumário dos efeitos directores

43 Substituintes múltiplos
O substituintes mais fortemente activador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas.

44 Alquilação de Friedel-Crafts
Síntese de alquil benzenos apartir de haletos de alquilo e ácidos de Lewis, normalmente o AlCl3. Reacções de haletos de alquilo com ácido de Lewis produz um carbocatião que é electrófilo. Outras fontes de carbocatiões: alcenos + HF ou álcoois + BF3.

45 Exemplos de formação de carbocatião

46 Formação de alquil benzeno
+ -

47 Limitações de Friedel-Crafts
Reacção falha se o benzeno tiver um substituinte mais desactivante que o halogénio. Rearranjo de carbocatiões. Reacção do benzeno com com cloreto de n-propyl e AlCl3 produz isopropilbenzeno. O alquilbenzeno produz é mais reactivo que o benzeno, portanto ocorre a polialquilação.

48 Acilação de Friedel-Crafts
Cloreto de Acilo chloride é usado nolugar de cloreto de alquilo. O ião acilium, que é intermediário é estabilizado por ressonância e não rearranja como o carbocatião.. O produto é uma fenilcetona que menos reactiva que o benzeno.

49 Mecanismo de acilação

50 Formilação de Gatterman-Koch
Cloreto de formil é instável. Use uma mistura de alta pressão de CO, HCl, e catalisador. Produto é o benzaldeido.

51 Fim